气体吸收-理论部分

2023/2/31第1章

气体吸收2015年8月12日晚23时30分左右，天津滨海新区开发区发生剧烈爆炸，爆炸火光冲天。国家地震台网清晰记录到了12日晚间天津发生的爆炸事故，从记录结果看，共有两次爆炸，间隔约30秒，第二次震级更高，相当于21吨TNT。等值换算，战斧式巡航导弹的TNT当量约为454千克，即第一次爆炸相当于近7个战斧式巡航导弹的能量，第二次爆炸的能量则接近于46个战斧式巡航导弹落地爆炸。2023/2/32目前已检测到氰化氢、甲苯、三氯甲烷和环氧乙烷等有毒气体。氰化氢在空气中的含量达到5.6%～12.8%时，具有爆炸性。氢氰酸属于剧毒类。急性氰化氢中毒的临床表现为患者呼出气中有明显的苦杏仁味，轻度中毒主要表现为胸闷、心悸、心率加快、头痛、恶心、呕吐、视物模糊。重度中毒主要表现呈深昏迷状态，呼吸浅快，阵发性抽搐，甚至强直性痉挛。二次世界大战中纳粹德国常把氰化氢作为毒气室的杀人毒气使用。2023/2/33氰化氢废气吸收塔用Na2CO3溶液吸收氢氰酸，再加入Fe与CN-离子反应生成黄血盐。2023/2/34吸收过程的概念

利用混合气体中各组分(component)在液体中溶解度的差异而分离气体混合物的单元操作称为吸收。吸收操作时某些易溶组分进入液相形成溶液(solution)，不溶或难溶组分仍留在气相(gasphase)，从而实现混合气体的分离。

吸收的推动力气体吸收是混合气体中某些组分在气液相界面上溶解、在气相和液相内由浓度差推动的传质过程。吸收剂气体yx界面气相主体液相主体相界面气相扩散液相扩散yixi第一节概述相组成如何表示？2023/2/35相关概念吸收质或溶质：混合气体中的溶解组分，以A表示。惰性气体或载体：不溶或难溶组分，以B表示。吸收剂：吸收操作中所用的溶剂，以S表示。吸收液：吸收操作后得到的溶液，主要成分为溶剂S和溶质A。吸收尾气：吸收后排出的气体，主要成分为惰性气体B和少量的溶质A。吸收过程在吸收塔中进行，逆流操作吸收塔示意图如右所示。

吸收塔混合气(A+B)吸收液(A+S)吸收剂(S)吸收尾气(A+B)2023/2/36贫油吸收塔含苯煤气解吸塔过热蒸汽冷凝器粗苯水冷却器换热器补充新鲜洗油富油脱苯煤气工业吸收过程工业吸收过程实例：2023/2/37吸收剂的选择吸收剂性能的优劣，是决定吸收操作效果是否良好的关键。溶解度大；选择性好；挥发度要小。此外所选用的溶剂尽可能满足无腐蚀性，粘度小，无毒，不燃，价廉易得等条件。

2023/2/38吸收操作的用途制取产品用吸收剂吸收气体中某些组分而获得产品。如硫酸吸收SO3制浓硫酸，水吸收甲醛制福尔马林液，用水吸收氯化氢制盐酸等

。(2)分离混合气体吸收剂选择性地吸收气体中某些组分以达到分离目的。如石油馏分裂解生产出来的乙烯、丙烯，还与氢、甲烷等混在一起，可用分子量较大的液态烃把乙烯、丙烯吸收，使与甲烷、氢分离开来。(3)气体净化一类是原料气的净化，即除去混合气体中的杂质。如合成氨原料气脱H2S、脱CO2等；另一类是尾气处理和废气净化以保护环境，如燃煤锅炉烟气，冶炼废气等脱除SO2，硝酸尾气脱除NO2等。2023/2/39吸收操作的分类物理吸收(physicalabsorption)：吸收过程溶质与溶剂不发生显著的化学反应，可视为单纯的气体溶解于液相的过程。如用水吸收二氧化碳、用水吸收乙醇或丙醇蒸汽、用洗油吸收芳烃等。化学吸收(chemicalabsorption)：溶质与溶剂有显著的化学反应发生。如用氢氧化钠或碳酸钠溶液吸收二氧化碳、用稀硫酸吸收氨等过程。化学反应能大大提高单位体积液体所能吸收的气体量并加快吸收速率。但溶液解吸再生较难。单组分吸收：混合气体中只有单一组分被液相吸收，其余组分因溶解度甚小其吸收量可忽略不计。多组分吸收：有两个或两个以上组分被吸收。溶解热：气体溶解于液体时所释放的热量。化学吸收时，还会有反应热。非等温吸收：体系温度发生明显变化的吸收过程。等温吸收：体系温度变化不显著的吸收过程。2023/2/310气液两相的接触方式连续接触(也称微分接触)：气、液两相的浓度呈连续变化。如填料塔。级式接触：气、液两相逐级接触传质，两相的组成呈阶跃变化。如板式塔。散装填料塑料鲍尔环填料规整填料塑料丝网波纹填料2023/2/311本章重点讲解单组分的等温物理吸收。

气体吸收是物质自气相到液相的转移，这是一种传质过程。气液两相达到平衡。吸收与解吸。两相的浓度距离平衡愈远，则传质的推动力愈大，传质速率也愈大。2023/2/312第二节气—液相平衡

一、气体的溶解度气液相平衡如果把氨气和水共同封存在容器中，令体系的压力和温度维持一定，由于氨易溶于水，氨的分子便穿越两相界面进入水中，但进到水中的氨分子也会有一部分返回气相，只不过刚开始的时候进多出少。水中溶解的氨量越多，浓度越大，氨分子从溶液逸出的速率也就越大，直到最后，氨分子从气相进入液相的速率便等于它从液相返回气相的速率，氨实际上便不再溶解进水里，溶液的浓度也就不再变化，这种状态称为相际动平衡，简称相平衡或平衡。2023/2/313气体的溶解度在温度和压力一定的条件下，平衡时的气、液相组成具有一一对应关系。平衡状态下气相中溶质的分压称为平衡分压或饱和分压，与之对应的液相浓度称为平衡浓度或气体在液体中的溶解度。这时溶液已经饱和，即达到了它在一定条件下的溶解度，也就是指气体在液相中的饱和浓度，习惯上以单位质量（或体积）的液体中所含溶质的质量来表示，也表明一定条件下吸收过程可能达到的极限程度。在一定温度下达到平衡时，溶液的浓度随气体压力的增加而增加。如果要使一种气体在溶液中里达到某一特定的浓度，必须在溶液上方维持较高的平衡压力。气体的溶解度与温度有关，一般来说，温度下降则气体的溶解度增高。

2023/2/314溶解度曲线：在一定温度、压力下，平衡时溶质在气相和液相中的浓度的关系曲线。溶解度/[g(NH3)/1000g(H2O)]1000500020406080100120pNH3/kPa50oC40oC30oC20oC10oC0oC120溶解度/[g(SO2)/1000g(H2O)]250200020406080100pSO2/kPa1501005012050oC40oC30oC20oC10oC0oC2023/2/315二、亨利定律当总压不太高时，一定温度下的稀溶液的溶解度曲线近似为直线，即溶质在液相中的溶解度与其在气相中的分压成正比。式中：p*——溶质在气相中的平衡分压，kPa；x——溶质在液相中的摩尔分数；E——亨利系数，kPa。——亨利定律亨利系数的值随物系的特性及温度而异；物系一定，E值一般随温度的上升而增大；E值的大小代表了气体在该溶剂中溶解的难易程度；在同一溶剂中，难溶气体E值很大，易溶气体E值很小；E的单位与气相分压的压强单位一致。2023/2/316当气、液相溶质浓度用其它组成表示法表示时，通过浓度换算可得其它形式的亨利定律。常用的形式有y*——与组成为x的液相呈平衡的气相中溶质的摩尔分数；c——溶质在液相中的摩尔浓度，kmol/m3；m——相平衡常数；H——溶解度系数；kmol/(m3kPa)；三个比例系数之间的关系：式中cm为溶液的总浓度（kmol/m3）。对于稀溶液，因溶质的浓度很小，因此cm=/Ms，其中为溶液的密度，Ms为溶剂的摩尔质量。2023/2/317三、相平衡关系在吸收过程中的应用相对于气相浓度y而言，液相浓度欠饱和(x<x*)，故液相有吸收溶质A的能力。相对于液相浓度x而言，气相浓度为过饱和(y>y*)，溶质A由气相向液相转移。（一）、传质过程的方向

气、液相浓度(y,x)在平衡线上方(P点)：yxoy*=f(x)Pyxy*结论：若系统气、液相浓度(y,x)在平衡线上方，则体系将发生从气相到液相的传质，即吸收过程。x*释放溶质吸收溶质2023/2/318相对于气相浓度而言实际液相浓度过饱和(x>x*)，故液相有释放溶质A的能力。相对于液相浓度x而言气相浓度为欠饱和(y<y*)，溶质A由液相向气相转移。传质过程的方向气、液相浓度(y,x)在平衡线下方(Q点)：yxoy*=f(x)Qyxy*结论：若系统气、液相浓度(y,x)在平衡线下方，则体系将发生从液相到气相的传质，即解吸过程。x*释放溶质吸收溶质2023/2/319相对于气相浓度而言液相浓度为平衡浓度(x=x*)，故液相不释放或吸收溶质A。相对于液相浓度x而言气相浓度为平衡浓度(y=y*)，溶质A不发生转移。传质过程的方向气、液相浓度(y,x)处于平衡线上(R点)：yxoy*=f(x)Ryxy*结论：若系统气、液相浓度(y,x)处于平衡线上，则体系从宏观上讲将不会发生相际间的传质，即系统处于平衡状态。x*2023/2/320（二）、传质过程的限度

对吸收而言：若保持液相浓度x不变，气相浓度y最低只能降到与之相平衡的浓度y*，即ymin=y*；若保持气相浓度y不变，则液相浓度x最高也只能升高到与气相浓度y相平衡的浓度x*，即xmax=x*。yxoy*=f(x)Pyxy*x*2023/2/321传质过程的限度

yxoy*=f(x)Qyxy*x*对解吸而言：若保持液相浓度x不变，气相浓度y最高只能升到与之相平衡的浓度y*，即ymax=y*；若保持气相浓度y不变，则液相浓度x最高也只能降到与气相浓度y相平衡的浓度x*，即xmin=x*。2023/2/322传质推动力的表示方法可以不同，但效果一样。(x*-x)：以液相摩尔分数差表示的传质推动力。对吸收过程：(y-y*)：以气相摩尔分数差表示的传质推动力；（三）、传质过程的推动力未达平衡的两相接触会发生相际间传质(吸收或解吸)，离平衡浓度越远，过程传质推动力越大，传质过程进行越快。方法：用气相或液相浓度远离平衡的程度来表征气液相际传质过程的推动力。yxoy*=f(x)Pyxy*x*（y-y*）（x*-x）2023/2/323第三节传质机理与吸收速率

平衡关系只能回答混合气体中溶质气体能否进入液相这个问题，至于进入液相速率大小，却无法解决，后者属于传质的机理问题。本节的内容是结合吸收操作来说明传质的基本原理，并导出传质的速率关系，作为分析吸收操作与计算吸收设备的依据。气体吸收是溶质先从气相主体扩散到气液界面，再从气液界面扩散到液相主体的传质过程。2023/2/324一、吸收传质理论

吸收过程是溶质由气相向液相转移的相际传质过程，可分为三个步骤：气相主体液相主体相界面溶解气相扩散液相扩散(1)溶质由气相主体扩散至两相界面气相侧(气相内传质)；(2)溶质在界面上溶解(通过界面的传质)；(3)溶质由相界面液相侧扩散至液相主体(液相内传质)。2023/2/325(一)、分子扩散与单相传质单相内传递方式：分子扩散；对流扩散。分子扩散与菲克定律分子扩散：在静止或滞流流体内部，若某一组分存在浓度差，则因分子无规则的热运动使该组分由浓度较高处传递至浓度较低处，这种现象称为分子扩散。2023/2/326气相主体液相主体相界面溶解气相扩散液相扩散扩散通量：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积扩散的物质量，J表示，kmol/(m2·s)。菲克定律：温度、总压一定，组分A在扩散方向上任一点处的扩散通量与该处A的浓度梯度成正比。z2023/2/327JA——组分A扩散速率（扩散通量），kmol/（m2·s）；

—组分A在扩散方向z上的浓度梯度（kmol/m3）/m；

DAB——组分A在B组分中的扩散系数，m2/s。负号：表示扩散方向与浓度梯度方向相反，扩散沿着浓度降低的方向进行2023/2/328理想气体：2023/2/329单相分子扩散分子扩散两种形式：等分子反向扩散，单向扩散。1．等分子反向扩散及速率方程(1)等分子反向扩散JAJBTPpA2pB2TPpA1pB1122023/2/330等分子反向扩散：任一截面处两个组分的扩散速率大小相等，方向相反。总压一定2023/2/331

JA=－JB

DAB=DBA=D（2）等分子反向扩散传质速率方程传质速率定义：任一固定的空间位置上，单位时间内通过单位面积的物质量，记作N,kmol/(m2·s)。NA=气相：2023/2/332NA=液相：（3）讨论1）2023/2/3332）组分的浓度与扩散距离z成直线关系。3）等分子反方向扩散发生在蒸馏过程中。ppB1pA1pA2pB2扩散距离z0zp2023/2/33412JAJBNMcA/cNMcB/c总体流动NMNA（1）总体流动：因溶质Ａ扩散到界面溶解于溶剂中，造成界面与主体的微小压差，使得混合物向界面处的流动。（2）总体流动的特点：1）因分子本身扩散引起的宏观流动。2）A、B在总体流动中方向相同，流动速度正比于摩尔分率。2．单向扩散及速率方程2023/2/335（3）单向扩散传质速率方程12JAJBNMcA/cNMcB/c总体流动NMNA=0——微分式2023/2/336在气相扩散——积分式2023/2/3372023/2/338——积分式——积分式液相：（4）讨论1）组分A的浓度与扩散距离z为指数关系2）、——漂流因数，无因次2023/2/339漂流因数意义：其大小反映了总体流动对传质速率的影响程度，其值为总体流动使传质速率较单纯分子扩散增大的倍数。漂流因数的影响因素：浓度高，漂流因数大，总体流动的影响大。低浓度时，漂流因数近似等于1，总体流动的影响小。3）单向扩散体现在吸收过程中。2023/2/340扩散系数扩散系数的意义：单位浓度梯度下的扩散通量，反映某组分在一定介质中的扩散能力，是物质特性常数之一；D，m2/s。D的影响因素：溶质A、惰性组分B、T、P、浓度D的来源：查手册；半经验公式；实验测定2023/2/341（1）气相中的D范围：10-5～10-4m2/s经验公式（2）液相中的D范围：10-10～10-9m2/s2023/2/342传质理论--单相对流传质涡流扩散：流体作湍流运动时，若流体内部存在浓度梯度，流体质点便会靠质点的无规则运动，相互碰撞和混合，组分从高浓度向低浓度方向传递，这种现象称为涡流扩散。2023/2/343——涡流扩散速率，kmol/(m2·s)；——涡流扩散系数，m2/s。注意：涡流扩散系数与分子扩散系数不同，不是物性常数，其值与流体流动状态及所处的位置有关。总扩散通量：2023/2/344传质理论--双膜理论

由W.K.Lewis和W.G.Whitman在上世纪二十年代提出，是最早出现的传质理论。双膜理论的基本论点是：相互接触的两流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各存在着一个很薄（等效厚度分别为1

和2

）的流体膜层。溶质以分子扩散方

式通过此两膜层。(2)相界面没有传质阻力，即溶质在相界面处的浓度处于相平衡状态。(3)在膜层以外的两相主流区由于流体湍动剧烈，传质速率高，传质阻力可以忽略不计，相际的传质阻力集中在两个膜层内。气相主体液相主体相界面pi=ci/Hp12pi

ci

c气膜液膜2023/2/345双膜理论

两相相内传质速率可用下面的形式表达为：DG、DL——溶质组分在气膜与液膜中的分子扩散系数；P/pBm——气相扩散漂流因子；cm/cBm——液相扩散漂流因子；1、2——界面两侧气液相等效膜层厚度，待定参数。双膜理论将两流体相际传质过程简化为经两膜层的稳定分子扩散的串联过程。对吸收过程则为溶质通过气膜和液膜的分子扩散过程。2023/2/346双膜理论

按双膜理论，传质系数与扩散系数成正比，这与实验所得的关联式地结果相差较大；由此理论所得的传质系数计算式形式简单，但等效膜层厚度1和2以及界面上浓度pi和ci都难以确定；双膜理论存在着很大的局限性，例如对具有自由相界面或高度湍动的两流体间的传质体系，相界面是不稳定的，因此界面两侧存在稳定的等效膜层以及物质以分子扩散方式通过此两膜层的假设都难以成立；该理论提出的双阻力概念，即认为传质阻力集中在相接触的两流体相中，而界面阻力可忽略不计的概念，在传质过程的计算中得到了广泛承认，仍是传质过程及设备设计的依据；本书后续部分也将以该理论为讨论问题的基础。2023/2/347二、吸收速率方程式吸收设备中进行的传质过程为吸收过程，其传质速率即为吸收速率，所对应的传质速率方程即为吸收速率方程。气体吸收因过程的复杂性，传质速率(吸收速率)一般难以理论求解，但遵循现象方程所描述的物理量传递的共性规律。根据推动力及阻力可写出速率关系式，单独根据气膜或液膜的推动力及阻力写出的速率关系式称为气膜或液膜吸收速率方程式，相应的吸收系数称为膜系数或分系数，用k表示，与传热中的对流传热系数相当。

传递速率=推动力/阻力

=传递系数×过程推动力2023/2/348传质速率方程

——气相(气膜)传质速率方程对于稳定吸收过程，可根据双膜理论建立相际传质速率方程(总传质速率方程)。类似于间壁式对流传热速率方程。由于混合物的组成可用多种方式表示，对应于每一种表达法都有与之相应的传质速率方程。——液相(液膜)传质速率方程2023/2/349（一）、气相传质速率方程kg—推动力为分压差的气相传质系数，kmol/(sm2kPa)；ky—推动力为摩尔分率之差的气相传质系数，kmol/(sm2)；kY—推动力为摩尔比浓度差的气相传质系数，kmol/(sm2)；p、y、Y—溶质A在气相主体的分压(kPa)、摩尔分率和摩尔比；pi、yi、Yi—溶质A在界面气相侧的分压(kPa)、摩尔分率和摩尔比。气相传质速率方程常用的表达形式有三种气相液相相界面yixiyi=fe(xi)yx2023/2/350气相传质速率方程不同形式的传质速率方程物理意义一样，都代表单位时间内通过单位界面面积传递的溶质A的量；传质系数与传质推动力的表达方式有关，其倒数表达的是气相传质阻力；注意：不同单位的传质系数数值不同，但可根据组成表示法的相互关系进行换算。例：当气相总压不很高时，根据道尔顿分压定律

p=Py，有对

y值较小的低浓度吸收：2023/2/351（二）、液相传质速率方程液相传质速率方程常用的表达形式也有三种kc—推动力为摩尔浓度差的液相传质系数，m/s；kx—推动力为摩尔分率之差的液相传质系数，kmol/(sm2)；kX—推动力为摩尔比之差的液相传质系数，kmol/(sm2)；c、x、X—溶质A在液相主体的摩尔浓度、摩尔分率和摩尔比浓度；ci、xi、Xi—溶质A在界面液相侧的摩尔浓度、摩尔分率和摩尔比浓度。气相液相相界面yixiyi=fe(xi)yx2023/2/352液相传质速率方程三个液相传质系数的倒数也分别为传质推动力以不同组成表示法表达时的液相传质阻力。同样，根据各种表示法的相互关系可推得式中cm为液相的总摩尔浓度。液相浓度很低时：2023/2/353（三）、相界面的浓度

在气、液两相内传质速率的计算中，推动力项中含有溶质在相界面的浓度yi和

xi，可用计算方法或作图法得出。计算法：对稳定的吸收过程，气、液两相内传质速率应相等。若两相浓度均以摩尔分数表示，有当kx和ky为定值时，在直角坐标系中yi~xi关系是一条过定点（x,y）而斜率为-kx/ky的直线。根据双膜理论，界面处yi~xi应满足相平衡关系：若已知相平衡关系式以及气、液相传质系数ky、kx，将上两式联立就可求得当气、液相主体摩尔分率为y、x时所对应的界面处气、液相摩尔分率yi、xi。2023/2/354相界面的浓度

作图法：yxoy*=f(x)斜率=-kx/kyyxy*x*xiyiA气相液相相界面yixiyi=fe(xi)yxyi、xi为直线与平衡线的交点坐标，直线上A点坐标为与之对应的气、液主体流的摩尔分数y、x。2023/2/355（四）、总传质速率方程

传递过程的阻力具有加和性。若以双膜理论为依据，则吸收过程的传质总阻力是气相传质阻力与液相传质阻力之和(相界面无阻力)。总传质速率为总传质推动力(y-y*)与总的传质阻力(1/Ky)之比。相平衡关系为直线对稀溶液，物系的相平衡关系服从亨利定律y*=mx。气相：液相：相际：比较可得：2023/2/356总传质速率方程

以气相为基准的总传质速率方程Ky是以(y-y*)

为推动力的总传质系数，单位为kmol/(sm2)，其倒数为气、液两相传质总阻力。总传质系数Ky（相际传质系数）与相内传质系数kx、ky的关系式，