《无机化工产品生产技术与操作》合成氨部分

32绪论主要内容

1《典型无机化工产品生产技术》原由

本课程教法选择和考核评价方法

典型无机化工产品在国民经济中的重要地位及其发展概况

无机化工产品种类繁多，生产技术也千差万别，实难以《无机化工生产技术》一书以概之，故改名为《无机化工生产技术与操作》1《典型无机化工产品生产技术》原由

主要内容典型无机化工产品主要包括合成氨、化学肥料、硫酸与硝酸、纯碱与烧碱、主要无机盐等五个方面。都属于大宗化学品和典型无机化工产品。本书重点介绍典型无机化工产品的生产原理、生产原料路线选择、工艺流程组织、生产运行与操作条件的优化，以及典型设备选型、操作控制要点及常见故障排除措施等表0-12008年我国典型无机产品的产量/万t合成氨硫酸硝酸纯碱烧碱尿素磷肥钾肥复混肥517951008001950247050001350(折P2O5)1000自产300进口7001500水泥碳酸钙玻璃150000轻钙550重钙75057442.9(万重量箱)注：1万重量箱平板玻璃约等于500吨。632142典型无机化工产品在国民经济中的重要地位及其发展概况

合成氨堪称现代化学工业的领头羊

硫酸曾被誉为“工业之母”硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性

化学肥料是现代农业的基石

5纯碱与烧碱是重要的基本化工原料

无机盐是化学工业的基础

一般认为，现代化学工业的标志----1913年德国的哈伯和博施首次采用铁为催化剂、直接以氢气和氮气为原料、在高温高压下成功合成氨。划时代意义的人工固氮技术的重大突破。合成氨工业化被公认为化学方面最重要的发明之一和对高压化学合成技术上作出的重大贡献，哈伯和博施先后分别于1918年和1931年荣获诺贝尔化学奖。这种直接合成氨法称为哈伯-博施法。合成氨工业化的成功极大地促进了高压机生产技术、高压化学合成技术和催化剂生产技术的发展，使德国一跃成为当时世界工业强国。合成氨生产堪称现代无机化学工业的领头羊。

1合成氨堪称现代化学工业的领头羊氨的应用化学肥料85~90%化工原料10~15%氨的应用领域我国合成氨工业发展现状

小型合成氨数量中型合成氨数量大型合成氨数量合成氨总产量/万t世界排名解放初2004.51992年15395522229812004年4608230420012008年51001硫酸产量与合成氨相当，工业化生产已有270年历史，曾被誉为“工业之母”。化肥工业中，每生产一吨硫酸铵，就要消耗纯硫酸760kg。每生产一吨过磷酸钙，消耗硫酸360kg；农药方面如硫酸铜、硫酸锌是植物的杀菌剂，硫酸铊可作杀鼠剂，硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂；冶金工业中电解液就需要使用硫酸；石油工业中每吨原油精炼需要硫酸约24kg，每吨柴油精炼需要硫酸约31kg；化学纤维每生产1t环氧树脂，需用硫酸2.68t，号称“塑料王”的聚四氟乙烯，每生产1t，需用硫酸1.32t；2硫酸曾被誉为“工业之母”染料工业几乎没有一种染料（或其中间体）的制备不需使用浓硫酸或发烟硫酸。浓硫酸为浓缩硝酸生产中的脱水剂；氯碱工业中，以浓硫酸干燥氯气、氯化氢；无机盐工业中，如冰晶石、氟化铝、硼砂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、硫酸铅、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁以及其他硫酸盐的制备；许多无机酸和有机酸的制备，也常需要硫酸作原料。此外，电镀业、制革业、颜料工业、橡胶工业、造纸工业、工业炸药和铅蓄电池制造业等等，都消耗相当数量的硫酸。我国硫酸工业发展现状

硫铁矿为原料/%硫磺为原料/%冶炼烟气为原料/%总产量/万t世界排名1995年82.12001年29.42004年399512006年44.32007年510012008年2411t硫磺可以生产3t硫酸，2t蒸气，336度电量，且无三废排放，良好的生产环境与经济效益是硫磺法生产硫酸得到快速发展最主要的因素。近几年来，随着我国有色金属工业的迅猛发展，冶炼烟气制酸也获得快速发展，铜陵有色、江西铜业、甘肃金川等硫酸产量在100万t/a以上的特大型企业，均以冶炼烟气制酸为主，2008年我国烟气吸收法制酸已占24%。硫酸装置的大型化、规模化、集约化发展取得了巨大进步。将进一步淘汰4万t/a的硫铁矿制酸装置，限制10万t/a硫铁矿制酸装置，硫酸企业有望向“能源工厂”转变，实现以硫资源为主线，以能源循环为辅线，实现了以硫酸为核心的循环经济。硝酸兼有强酸性和强氧化性的特点，各类酸中产量仅次于硫酸的重要化工原料；主要用于无机化工制造硝酸铵、硝酸铵、硝酸磷肥、氨磷钾等复合肥料。在有机工业、染料工业、涂料工业、医药工业、印染工业、橡胶工业、塑料工业、冶金工业中和国防工业等也有广泛用途。3硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性

我国硝酸工业发展现状

常压法/万t综合法/万t双加压法/万t总产量/万t世界排名解放初0.450.452007年70512008年4008001至2008年底我国已拥有先进的双加压法工艺的硝酸生产装置20套，占我国硝酸总产能的50%，大大缩短了我国与世界先进水平的差距。但我国还不算是硝酸工业强国，世界发达国家均普遍采用27万t级和50万t级硝酸装置，我国年产27万t双加压法完全国产化硝酸装置目前国内仅有几家企业正在筹建，随着取缔和关闭落后生产装置，淘汰配置低、规模小、能耗高的装置，我国硝酸工业正在向规模化发展化肥是农作物增产增收的物质基础，粮食的“粮食”。化肥对我国粮食单产增长的贡献率高达40％～50％。使用化肥以提高粮食单产，已经成为确保全球粮食安全的关键和现代农业的基石。中国能以世界7%的耕地养活占世界约22%的人口，应该说一半功劳归于化肥。另外一半功劳呢？4化学肥料是现代农业的基石

建国初我国化肥工业只有硫酸铵和硝酸铵两个品种，年产量只有6000t。目前我国化肥生产量约占世界总量的约1/3，表观消费量约占35%，世界上最大的化肥生产国和消费国。一是化肥工业的基本特征是“多氮少磷缺钾”；二是高浓度化肥比例低。为什么？三是复合肥料比例低。⑴纯碱。建材方面主要用于制造玻璃，这是纯碱的最大消费部门，每t玻璃消耗纯碱0.2t。在轻工方面：洗衣粉、三聚磷酸钠、保温瓶、灯泡、白糖、搪瓷、皮革、日用玻璃、造纸等；在化工方面：制取钠盐、金属碳酸盐、小苏打、硝酸钠、亚硝酸钠、硅酸钠、硼砂、漂白剂、填料、洗涤剂等；冶金工业：冶炼助熔剂、选矿用浮选剂、炼钢和炼锑用作脱硫剂；在陶瓷工业中制取耐火材料和釉也要用到纯碱；印染工业用作软水剂；制革工业用于原料皮的脱脂、提高铬鞣液碱度；食用级纯碱用于生产味精、面食等。5纯碱与烧碱是重要的无机碱性化工原料

我国纯碱工业发展现状生产企业生产技术总产量/万t世界排名解放初210008.82008年49366018301氨碱法/%联碱法/%2008年我国纯碱企业平均年产量37.34万吨。氨碱法路线的山东海化集团有限公司的年产能为300万吨；联碱法的湖北双环化工集团有限公司年产能为100万吨。但在节能减排方面与世界先进水平仍有较大差距。例如：氨碱企业，液氨平均消耗大于4.5kg／t碱，是世界最好水平的1.5-2倍；制碱装备运行周期和稳定性低于国外；自控技术水平参差不齐，劳动效率低下；能源消耗偏高等。⑵烧碱使用烧碱最多的部门是化学药品制造；其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶再生；无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。如普通肥皂；造纸行业主要是制浆耗碱，烧碱起苛化作用；印染、纺织工业上，用大量碱液去除棉纱、羊毛的油脂；生产人造纤维也需要烧碱或纯碱。例如，制粘胶纤维首先要用18～20％烧碱溶液（或纯碱溶液）去浸渍纤维素，使它成为碱纤维素。我国烧碱工业发展现状生产企业生产技术总产量/万t世界排名解放初几家1.501.52005年179785.4629.21414.61隔膜法/%离子膜法/%氯产品数量盐酸、液氯、漂白粉等几种200余种，主要品种70多个我国最早的氯碱工厂是1930年投产的上海天原电化厂，日产烧碱2t。离子交换膜法制碱技术，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点，是氯碱工业发展的方向。目前我国隔膜法烧碱产量占55%，离子膜法烧碱所占比例占到45%，后者具有继续发展的潜力。氯碱工业企业平均生产规模7.9万t／a；大多数企业的规模较小，与国外大型烧碱企业相比差距非常之大，日本、欧盟的前5家企业分别集中了它们烧碱生产能力的50%，美国的5家大公司集中了美国烧碱生产能力的80%，而我国前5家企业的生产能力不到全国总生产能力的16%。二、本课程教法选择和考核评价方法采用什么样的教学方法？由同学们共同选择……一是传统的教学方法：二是新型的项目化教学方法：三、项目化教学特点和考核评价方法

1、项目化教学必须进行整体教学设计

“课程的整体教学设计”包括课程目标设计、课程内容设计、能力训练项目设计、进程表设计、第一节课梗概、考核方案设计、工具材料等主要内容。本课程的特点是：项目不多，但项目庞大、工艺复杂。如“合成氨”部分在传统的学科教学中将安排36~40课时，如此得复杂庞大的项目不可能一次课就能完成。因此，结合本课程的实际，采取将一个大项目分为若干个任务。2、必须突出能力目标，而不是知识目标传统的“知识本位课程教学”以表达知识、传授知识、消化知识、理解知识、记忆知识、再现知识等为已任。高职课程教学必须突出能力目标，而不是知识目标。能力本位课程要求任课教师按照课程教学的能力目标重新设计课程考核方式，必须重新设计出适用于项目化教学的“学生能力考核方式”。3、教学过程必须体现“教、学、做”一体化为了有效地训练职业能力，在课程教学过程中要尽可能“边做边学”、“在做中学”。项目化教学一般要求采用小班授课，需要在多媒体教室或理实一体化教室中进行，以便“教、学、做”实现有机融合。小班授课效果会更好？4、项目化教学课程内容的载体是项目和任务在传统的知识本位学科中，知识的载体是语言、文字、图形和公式，这些知识主要是通过教师在课堂的讲课来传授的。但职业能力不能传授，“高分低能”的根源。学生的职业能力是训练出来，而不是靠教师“讲”出来的，而训练能力的载体是“项目和任务”。学生只能在完成真实的、大型的、综合的、典型的、有趣的、具有挑战性的项目和任务过程中，才能真正训练出解决本专业实际问题所需的综合能力。5、学生是课程教学过程的主体在知识本位课程中，教师是课程教学的主体……在项目化课程中，学生是课程教学过程的主体……学生要花大量时间用于课外查阅资料、讨论提纲、撰写论文、制做ppt；在课堂上教师只是一名“导演”，其职责主要用于精心的课堂组织、画龙点睛式的点拔，广大学生才是“主演”，课堂时间的70~80%是学生在进行分组汇报、讨论、甚至争论，基本上达到“知识是学生学会的，能力也是学生练出来的”目的；剩余20~30%的课堂时间才由主讲教师进行最后的总结和评价，并布置下次课内容等。6、师生身份的置换项目化教学过程中，师生身份一般必须进行置换。主讲教师可以身为董事长、总经理、或项目发包方，主讲教师不再是×老师，而是×总。一个班级就是一家技术开发公司，班长和团支书（或党支书）可以分别担任副总经理、党委书记，学生需要进行分组，一个班假如有40名同学，可分为5~6个组，每个组设一名项目经理、一名副经理，1~2名工程师，2~3名技术人员等。不论是主讲教师，还是学生，每人都有一个全新的身份，每人都要制作一张身份卡，注明公司名称、姓名、职务等，上课就是进行项目论证的过程，每人都必须配戴身份卡。身份置换如何操作？

7、考核评价方法项目化教学考核评价方法可分为三个方面一是各项目或任务完成情况考核评分表；二是各项目或任务记分总表；三是平时表现记录表，该项由指导教师把握，一般约占总分的20%。表1-2任务完成情况考核评价表（样表）序号考核项目权重/%优秀/90良好/80中等/70及格/60不及格/50单项成绩1完成任务的态度102报告的质量403分析与选择能力104资料查阅与应用能力105回答问题的质量56应变与语言表达能力57课堂纪律108与人合作与自学能力

59经济与环保意识5班级：姓名：项目号：任务号：

注：与人合作能力得分由项目执行经理（项目组长）评定，其它方面由教师评定。表1-3各项目或任务记分总表（样表）姓名项目1项目2项目3项目4项目5项目6项目7项目8项目9项目10项目11表1-4、平时表现记录表（样表）任务姓名职务汇报发言补充发言自由发言表现回答问题情况一项目号：任务号：时间：年月日第周节地点三、本课程总的能力目标、知识目标、方法能力目标1、能力目标能根据典型无机产品生产特点和当地能源供应等具体条件，合理选择原料及工艺路线、能够进行生产工艺流程的组织、工艺条件优化、主要设备选型。稍加实际训练就能够进行岗位操作、开停车操作及常见故障排除等生产操作。2、知识目标⑴了解典型无机产品在化学工业中的重要地位与发展趋势；⑵掌握典型无机产品原料的多样性及生产工艺路线选择原则；⑶掌握的主要反应器的基本结构及其操作控制要点；⑷掌握典型无机产品生产工艺条件的选择；⑸掌握典型无机产品生产工艺流程的组织；⑹掌握典型无机产品制取过程中节能关键技术；⑺了解典型无机产品生产过程主要异常现象及故障排除；⑻具有较强的安全意识与环保意识；3、方法能力目标：⑴具有较强的信息检索能力与加工能力；⑵具有较强的自我学习和自我提高能力；⑶具有较强的发现问题、分析问题和解决问题的能力；⑷具有较强的发散性思维能力和创新意识；⑸具有撰写专业论文、制作汇报ppt的能力。4、社会能力目标：⑴具有团队精神和与人合作能力；⑵具有与人交流沟通能力；⑶具有较强的口头和文字表达能力。选择？1、选择传统教学法？轻车熟路、学习压力小、但可能学习效果不太理想。2、选择项目化教学法？探索中新方法、难度大、任务重，但学到的知识、煅炼能力可能较多。一、合成氨工业概貌

二、项目化教学分组

三、项目化教学具体路径介绍世界大多数合成氨厂以气体燃料为主要原料。我国的能源结构特点是“富煤、少油、缺气”。我国的合成氨生产原料已经形成了以煤为主、油气并存的中国特色。我国合成氨厂原料组成大致为：气∶油∶煤=14∶19∶67。中国特色的合成氨原料结构仍然富有强大的生命力。合成氨生产过程的三个基本步骤⑴原料气的制取：制备含有H2、N2、CO、CO2等成分的粗原料气。根据原料气制取所用主要原料不同，合成氨工艺可分煤头合成氨、气头合成氨和油头合成氨。⑵原料气的净化：指除去原料气中H2、N2以外的杂质，包括脱硫、CO变换、CO2的脱除、原料气精制等步骤。其中每一步工艺都有多种选择，原料气净化方法的多样性使合成氨工艺显得纷繁复杂和多姿多彩。⑶氨的合成与分离：精制后的氢氮气经压缩到必要的压力和预热到必要的温度后，在催化剂作用下合成氨。从合成塔出来的混合气体中氨约占14~18%，未反应的氢氮气经分离氨后循环使用。二、合成氨生产的典型流程

1、以煤原料的合成氨流程图1-1中型合成氨的原则流程半水煤气制备（造气）工艺流程图1-2以煤为原料生产碳酸氢铵的小型合成氨原则流程图

2、以天然气为原料的合成氨流程3、以重油为原料的合成氨原则流程

三、合成氨工艺的特点连续化的大规模生产工艺复杂、技术密集装置投资费用高安全生产要求高耗能大户、节能潜力巨大典型的无机生产工艺合成氨工艺的特点说明

工艺复杂、技术密集：氨合成反应很简单，但实现工业化生产却具有工艺复杂、技术密集的特点。一是粗原料气的净化工艺复杂、要求高、科技含量高，二是高温高压的操作条件对设备制造和操作管理要求高，三是需要用到多种催化剂，其工艺条件相当苛刻。连续化大生产：合成氨工业具有高度连续化大生产的特点，要求原料供应充足、较高的自动控制水平和科学管理水平，才能确保长周期安全运行，获得较高的生产效益。典型的无机生产工艺：合成氨生产中既有气固相、气液相非催化反应，也有催化反应，既有常压反应，更多的是高温高压反应，同时工艺中涵盖了流体输送、传热、传质、分离、冷冻、压缩等诸多化工单元操作，是非常典型的无机化工工艺。耗能大户、节能潜力巨大：合成氨工业占整个化工工业总能耗的一半，是实至名归的耗能大户。每吨液氨的理论能耗为21.28GJ，目前实际吨氨能耗约在28-60GJ之间，能耗是评价合成氨工艺先进性的最重要指标。我国大型合成氨能耗水平已接近世界先进水平，但500多家中小型合成氨厂的实际吨氨能耗约为理论能耗的2倍，具有巨大的节能潜力。合成氨压力的多样化在德国合成氨技术基础上，世界各国陆续开发了低压法（100atm）、中压法（200~300atm）和高压法（850~1000atm）；实际上大型合成氨厂都采用低压法，中小型合成氨厂都采用中压法；60年代后，大型离心压缩机的发展使合成氨工艺规模空前提高，出现了日产1000t以上的大型装置，使合成氨成本大幅下降，促进了氨在化肥等众多领域的广泛使用。液体气体固体下次课任务：如何选择合成氨生产原料

如何确定合成氨工艺路线？如何选择合成氨原料？？？固体燃料焦炭块煤粉煤型煤问题与思考1、什么叫半水煤气？有何特点？2、怎样才能得到合格的半水煤气？3、间歇式生产半水煤气工艺如何进行组织？4、焦炭、块煤、型煤、粉煤有何共同点，为什么现在更多的企业采用型煤制气？合成氨工艺的特点，从安全及生产稳定、保证产品质量等方面考虑，生产操作必须由具有一定专业技能的操作工进行作业；

企业一般不允许实习学生动手操作；学校也不可能建立真实的、庞大而昂贵的生产性实训基地。为这门课程的学习带来了一定的难度。

项目二半水煤气的生产项目二主要内容

123间歇式生产半水煤气工艺流程

一、半水煤气的生产原理

二、煤气化的工业方法

一、什么叫半水煤气？以焦炭或煤为原料，在一定的高温条件下通入空气、水蒸气或富氧空气-水蒸汽混合气，经过一系列反应生成含有CO、CO2、H2、N2及CH4等混合气体。气化过程中所使用的空气、水蒸气或富氧空气-水蒸汽混合气等称为气化剂。气化过程所得到的混合气体，称为煤气。用于实现煤气化过程的主要设备称为煤气发生炉。煤气的成分取决于燃料和气化剂的种类及气化工艺条件。各种煤气的基本情况气化剂煤气特点主要用途空气煤气空气热值较低与其它气体混合使用水煤气水蒸汽CO+H2≥85%合成甲醇、工业制氢混合煤气空气-水蒸汽燃烧气气体燃料半水煤气空气-水蒸汽（CO+H2）/N2=3.1~3.2合成氨专用低氮半水煤气富氧空气-水蒸汽（CO+H2）/N2=3.5~4.5联醇工艺中热值煤气富氧空气-水蒸汽发热值高城市煤气⑴空气煤气：以空气为气化剂进行不完全燃烧所生成的煤气，其主要成分为N2、CO、CO2，及少量H2，其发热值较低，主要与其它气体混合使用。⑵水煤气：以蒸汽为气化剂制得的煤气，其主要成分为CO和H2，二者含量之和高于85%，N2含量低，主要用于合成甲醇等化工合成气，以及工业上大规模制取氢气。⑶混合煤气：以空气和适量水蒸气的混合物为气化剂生成的煤气，也称发生炉煤气，其发热值比空气煤气高，工业上作为燃烧气，主要用作气体燃料。⑷半水煤气：介于水煤气和混合煤气之间的煤气，可以直接用这两种煤气按一定的比例混合而成，也可以用水蒸气加适量空气或富氧空气作为气化剂制得。其基本特征是（CO+H2）/N2=3.1~3.2，用于合成氨生产。⑸低氮半水煤气：其生产原理与半水煤气完全相同，不同的是其中氮气含量较低，（CO+H2）/N2=3.5~4.5，用于联醇工艺。⑹中热值煤气：以富氧空气和水蒸气作为气化剂制得的煤气，因其发热值高，且CO含量相对较低，故用于城市煤气。二、煤气化的原理

⑴吹风反应以一定量的空气或富氧空气为气化剂，碳和氧之间发生剧烈放热反应，为制气反应提供能量，也称吹风反应。其主要反应如下：C+O2==CO2+393.777kJ/mol（主反应）（2-1）C+CO2==2CO-172.28kJ/mol（2-2）2C+O2==2CO+221.189kJ/mol（2-3）⑵制气反应炽热的碳将氢从水蒸气中还原出来，在煤气生产中称之为蒸汽分解，主要还原反应：C+H2O(g)==CO+H2-131.390kJ/mol（主反应）C+2H2O(g)==CO2+H2-90.196kJ/mol2C+2H2==CH4+74.90kJ/mol该反应是吸热反应，产物是水煤气，是半水煤气的有效成分。⑶其它副反应在燃料气化过程中，副反应，产生少量或微量的H2S和有机硫化物、氰化物、氨等杂质组分。三、煤气化反应速率煤气化反应属于气固相非催化反应，包括碳与氧的反应，碳与水蒸气的反应，碳与CO2的反应。反应速率不仅化学反应活性关，而且也与气体扩散速度有关。究竟是扩散控制、化学反应控制？还是过渡控制？①吹风反应温度变化范围约为800~1200℃，属于过渡控制和扩散控制。②制气反应温度一般控制在1200~800℃之内，自始至终都属于化学反应控制状态。③碳与CO2反应生成CO的过程。在造气工业条件下，该反应始终都处于化学反应控制状态。四、半水煤气生产的特点

半水煤气的特征：（CO+H2）/N2=3.1~3.2；从气化系统的热平衡来看，吹风反应是放热反应，制气反应是吸热反应，如果外界不提供热源，而是通过前者的反应热为后者提供反应所需要的热量，并维持系统的自热平衡的话，理论上，1mol氧气的吹风反应热仅可供1.68mol碳和水蒸气进行制气反应，其（CO+H2）/N2=1.43＜3.1~3.2。反之，若欲获得组成合格的半水煤气，该系统就不能维持自热平衡。如何化解供热与制气之间存在矛盾？化解供热与制气之间矛盾的方法⑴间歇制气法⑵富氧空气或纯氧连续气化法⑴间歇制气法在间歇式固定床煤气发生炉中，吹风反应和制气反应是交替进行的。首先进行吹风反应，将燃料层温度（即炉温）提到必要的温度（如1100℃~1200℃），所得吹风气大部分放空。吹风反应停止后，送入蒸汽进行制气反应，吸热反应，料层的温度、反应速度和水煤气质量（煤气中CO+H2含量）都将下降。水煤气+部分吹风气=半水煤气。如此交替进行吹风和制气反应，故称间歇制气法。在我国目前中小型氮肥企业、联醇企业得到广泛应用。⑵富氧空气或纯氧连续气化法空气中氧气气含量过低是以空气和水蒸汽为气化剂时不能实现连续制取合格半水煤气的根本原因。如果采用富氧空气或纯氧来代替空气作为气化剂，以上问题将迎刃而解，并且可以实现连续制气。富氧空气中氧气的浓度需要多少呢？？？若（CO+H2）/N2=3.1，则富氧空气中氧气理论含量为：1/(1+1.68)=36.6%。实际生产中连续气化法所需富氧空气中氧气含量约50%，此即为富氧空气-蒸汽连续气化法。五、间歇式制半水煤气的方法

间歇式制半水煤气的方法⑴部分回收吹风气法⑶空气煤气和水煤气混合法⑵加氮空气法⑴部分回收吹风气法该法利用吹风气部分回收送入气柜，大部分吹风气经回收余热后排空，而回收吹风气的量取决于对半水煤气成分的要求。若（CO+H2）/N2=3.1，吹风气理论回收率约45.7%。实际吹风气回收率仅为10%~20%，联醇工艺中吹风气回收的比例更低。⑵加氮空气法该法是在制气过程中配入适量空气，提供半水煤气所需要氮气，而吹风气经回收余热后全部排放。加氮空气的量为多少呢？理论上1mol水蒸气加氮空气量为0.81mol。实际上，加氮空气的量要少于理论值。在制气过程中加氮操作的另一个重要原因是利用加氮操作反应为制气反应提供热量、减小炉温波动以稳定炉况。但必须注意的是：加氮过程应稍晚于水蒸气通入，而稍早于水蒸气停止前停止加氮操作，以避免加氮空气与煤气接触而发生爆炸，即加氮空气阀门适当地迟开早关一些。⑶空气煤气和水煤气混合法（该法应用较少，在此不加介绍）六、间歇式造气炉的工作循环间歇式造气炉包括吹风和制气两大步骤。实际上每个循环分成以下五个阶段：吹风、一次上吹制气、下吹制气、二次上吹制气、空气吹净

为什么每个循环要分成五个阶段？为了安全起见和炉况稳定。先认识一下造气炉的基本结构煤气炉内燃料分区示意图

煤气发生炉各阶段气体流向示意图

表1-2煤气发生炉各阶段阀门开闭情况阶段阀门开闭情况1234567吹风√××√√××一次上吹×√×√×√×下吹××√××√√二次上吹×√×√×√×空气吹净√××√×√×注：√——阀门开启；×——阀门关闭。1三、间歇式造气炉的工作循环

⑴吹风阶段：空气煤气炉底部灰渣层气

氧化层(燃烧气化反应)还原层（CO2还原反应）炉顶。吹风反应提高炭层温度的同时，其中的氧气几乎被消耗殆尽，CO2还原反应吹风气中CO含量迅速增长，所以，吹风气必须经燃烧室或者集中到废热锅炉中回收显热和CO的潜热后才能放空。

2⑵一次上吹阶段：将放空阀倒换为制气阀向气柜送气。水蒸气煤气炉底部灰渣层气化层（制气反应）炉顶。由于炉温高、气化反应速度快、蒸汽分解率较高、所得水煤气质量好，生成的水煤气经除尘和回收显热后送入气柜。一次上吹过程中，由于水蒸气温度较低，加上制气反应大量吸热，使气化区温度显著下降，而燃料层上部却因灼热的煤气通过使温度有所上升，导致炉层热点（气化层）上移，煤气带走的显热损失显著增加，因此，在上吹制气进行一段时间后，应改变气体方向。3⑶下吹阶段：上吹结束后，关闭下部蒸汽阀，打开上部蒸汽阀和下吹煤气阀，从炉顶自上而下送入蒸汽。饱和蒸汽先经燃烧室预热为过热蒸汽、再经燃料层预热后到达气化区进行气化反应，同时使上层燃料层温度降低，并使炉层热点重新回到正常位置，而生成水煤气通过灰层时使灰层温度提高，有利于燃尽残碳，煤气经除尘降温后送气柜。下吹制气阶段炉温高、蒸汽温度高、煤气质量好，所以下吹时间要长于一次上吹时间。4⑷二次上吹阶段：下吹制气后，如果立即进行吹风，空气将与残留在炉底的下行煤气相遇，导致爆炸。所以，为了将炉底部的下吹煤气吹净并回收送入气柜，以防止吹入空气时发生爆炸，进行二次上吹制气是必要的，其目的是回收炉底煤气和进行安全准备。5⑸空气吹净阶段：二次上吹制气后，煤气发生炉上部空间、出气管道及有关设备都充满了煤气，如立即进行吹风阶段，不仅造成浪费，且这部分煤气排至烟囱和空气接触时也可能发生爆炸。因此，在转入吹风之前，从炉底自下而上吹入空气，所产生的空气煤气与原来残留的水煤气一并送入气柜，这一阶段叫做空气吹净阶段。空气吹净的主要目的是为了回收炉上部及管道中剩余的煤气，在半水煤气的生产过程中属于加氮操作，是调节氢氮比的关键步骤。空气吹净完成后，立即转入下一个循环的吹风阶段，如此周而复始。每个工作循环所生成的煤气成分也呈周期性变化，这是间歇式制气的特征。六、间歇式制半水煤气工艺条件的优化

⑴炉温的优化煤气炉的炉温是指燃料层中气化层的温度（吹风阶段为氧化层）。在吹风和制气过程中化气层本身沿着轴向移动，其炉温高低也随之变化，其中以吹风末期炉温最高，制气阶段末期的炉温最低。炉温高，则煤气质量好、产量高、蒸汽分解率高。实际炉温~决定于燃料熔点⑵吹风量与吹风强度的优化吹风时间长短、吹风数量多少和吹风强度大小是决定炉温高低、制气强度的主要因素。过量吹风或吹风时间过长等并不一定能提高气化层温度，甚至反而可能有所下降，即过量吹风不利于制气反应。在吹风量一定的情况下，采取强风短吹是缩短吹风时间、提高制气强度、减少热能损失的有效方法循环中温度波动示意图⑶蒸汽自调优化和调节炉况

制气过程中炉温的逐渐下降，制气反应的速度和蒸汽分解率都呈逐级下降的趋势，如果蒸汽吹入的速度保持均匀一致的话，将导致蒸汽分解率下降显著，炉况波动幅度增大。采取蒸汽自动调节措施，使蒸汽用量随着制气过程逐渐递减。在实际生产中提倡采用蒸汽调节手段而不是吹风调节手段来调节炉况，以利于炉子的稳定生产。合适的蒸汽流量自调曲线示意图⑷燃料层高度的优化燃料层高度取决于加炭频率与数量、出灰的频率与数量。在风机能力大、原料煤质量好、粒度大而均匀及炭层阻力小时，宜采用高炭层的操作条件。反之，宜采用中、低炭层的操作条件。如果加炭与出灰不足，炉子会出现烧枯现象，即炉顶温度升高，炉子结疤；反之，过多的加炭和出灰，会导致渣中含碳量增加。为了稳定造气工况，应根据原料煤种类和工艺流程特点，建立定时加炭和出灰制度，炭层高度主要通过炉条机的转速来调整。例如，碳化煤球，其灰分含量高，应勤加炭多出灰，才能获得较高的生产强度。⑸循环时间的分配优化每一个吹风与制气工作循环所需时间，称为循环时间。一般而言，循环时间长，则气化层温度、煤气质量波动大；反之，循环时间短，气化温度波动小和煤气质量比较稳定，但循环时间短，阀门开关过于频繁，易于损坏。根据自控水平、维持炉内工况稳定和燃料性能优劣等方面来优化循环时间，一般循环时间为2.5~3.0min。循环时间一经确定，由微机自动控制，一般不应作随意调整。循环时间确定后，循环的各阶段时间是相互制约、此长彼短，其分配主要取决于燃料的性质

不同燃料气化的循环时间分配表燃料品种工作循环中各阶段时间分配/%吹风上吹下吹二次上吹空气吹净无烟煤，粒度25~75mm24.5~25.525~2636.5~37.57~93~4无烟煤，粒度15~50mm22.5~23.524~2640.5~42.57~93~4无烟煤，粒度15~25mm25.5~26.526~2735.5~36.57~93~4石灰碳化型煤27.5~29.525~2636.5~37.57~93~4⑹煤气成分的调节煤气成分通常采用调节空气吹净时间的方法来控制，改变制气过程中加氮空气量也是方法之一。还应尽量降低煤气中CH4、CO2和O2含量，特别是O2含量要小于0.5%，否则，不仅有爆炸危险，而且将给变换催化剂带来严重危害。七、间歇式生产半水煤气工艺流程的组织1、小型合成氨厂节能型工艺流程间歇式生产半水煤气的工艺流程包括煤气发生炉、余热回收装置、煤气除尘降温装置及煤气贮罐等设备。目前我国小型合成氨厂普遍采用如下节能型工艺流程图1—煤气发生炉；2—旋风除尘器；3—安全水封；4—废热锅炉；5—洗涤塔；6—烟窗；7—集尘器；8—汽包；9—蒸汽缓冲槽；10—尾气贮槽；11—分离器；12—燃烧室；13—蒸汽过热器；14—烟气锅炉；15—空气预热器；16—软水加热器；17—引风机；18—二次风机此流程的特点：在于对生产过程的余热进行了全面、合理的回收。一是回收煤气的显热，用于副产低压蒸汽；二是对吹风气显热和潜热进行回收，主要采用“合成二气（放空气和弛放气经分离氨和回收氢气以后，其主要成分是甲烷）连续输入，吹风气集中燃烧，燃烧室体外取热”的工艺路线。如生产正常、管理良好、造气工段基本可达到蒸汽自给。2、中型合成氨厂采用的UGI流程1—煤气发生炉；2—燃烧室；3—洗气箱；4—废锅；5—洗气塔；6—燃料贮仓；7—烟囱五、煤气发生炉的结构与操作控制要点1、煤气发生炉的结构间歇式造气炉属于移动床或固定床气固反应设备，分为炉顶、炉体和炉底三部分，其结构示意图如图1-12所示。煤气发生炉的结构示意图灰盘炉箅煤气发生炉的主要附件煤气发生炉的控制1煤气化过程的一个工作循环-吹风、一次上吹、下吹、二次上吹、空气吹净等5个阶段全部由电脑编程并按步骤进行。2加料和排渣为间歇操作3安全生产及环境保护气体的储存容器-气柜气柜的工作原理1、固定层加压鲁奇炉富氧连续制气图1-14鲁奇炉结构示意图

1—煤箱；2—分布器；3—水夹套；

4—灰箱；5—洗涤器采用纯氧和水蒸气为化气剂，其原料可采用烟煤、褐煤、贫煤、瘦煤、无烟煤和焦炭等多种煤种，其粒度范围为5~50mm的碎煤、块煤或型煤，采用固态排渣，操作压力为2~10Mpa、操作温度一般为900~1200℃。制气过程中，煤在炉内缓慢下移，形成一个相对的“固定”床层，故称固定床加压气化。鲁奇炉的制气能力与富氧空气中氧的浓度有关，氧浓度越大，其制气能力越大。鲁奇炉现已发展到Mark-V型，炉直径达5m，单日投煤量达2160t，单炉最大产粗煤气量达117000m3（标）/h，对于日产1000t总氨的生产装置，只需要四台φ3800mm的气化炉，其中三台生产，一台备用。2、水煤浆气流床德士古富氧连续气化法水煤浆德士古富氧（纯氧）连续气化法是将粉煤、水、分散剂和减粘剂等配制成可用泵输送的高浓度水煤浆（煤浓度达70%），加压后喷入气化炉内，与富氧（纯氧）进行燃烧和部分氧化反应，在1300~1400℃下进行气化反应，生产原料气，液态排渣的加压纯氧流床气化。关键技术是高浓度水煤浆技术、水煤浆喷嘴技术、熔渣在高压下排出技术。3、加压气流床粉煤气化技术

主要由壳牌公司开发成功并推广应用，是当今世界最先进的第三代煤化工艺之一。其技术特点如下：⑴采用干粉进料及气流床气化，对煤种适应性强。⑵能量利用率高。采用高温加压气化，热效率很高。可使碳转化率达99%。⑶合成气中有效成分CO+H2可高达90%，且煤气中甲烷含量低，不含焦油、荼、酚等有机杂质。⑷单炉生产能力大。气化炉烧嘴寿命长达8000h以上，运转周期长，最大炉型达到了3000t/d的投煤量。年产30万t总氨的合成氨厂或甲醇厂只需一台气化炉即可。⑸环境效益好。Shell炉的不足之处有：国产化率低，进口设备多等。3、原料气制取过程中的节能技术⑴高炉温⑵采取强风短吹⑶自动调节蒸汽流量⑷高炭层⑸吹风气集中回收技术⑹采用过热蒸汽问题与思考1、2、3、项目三

半水煤气的脱硫半水煤气中的硫化物，是合成氨工艺中各种催化剂的致命毒物，脱硫成为合成氨原料气体净化中至关重要的环节。硫化物可分为两大类：一类是无机硫H2S；另一类是有机硫：二硫化碳（CS2），硫氧化碳（COS），硫醇（C2H5SH）和噻吩（C4H4S）等。其中H2S含量最多，约占硫化物总量的90%。采用高硫煤时，H2S含量可达20~30g/m3，通常情况下H2S含量在1~10g/m3左右。项目二主要内容

123三、脱硫工艺流程概述一、典型的湿法脱硫二、典型的干法脱硫脱硫方法湿法脱硫干法脱硫一、湿法脱硫含大量无机硫的原料气，必须采用湿法脱硫。湿法脱硫的突出优点：脱硫剂便于管道输送，容易再生，回收硫磺，构成一个脱硫循环系统，连续化操作和大规模生产。湿法脱硫广泛应用于合成氨原料气的粗脱硫。1、湿法氧化脱硫基本步骤与基本原理步骤设备反应作用1脱硫塔H2SHS-弱碱性吸收剂，选择性吸收H2S，快速2反应槽HS-SCat(O)Cat(R)慢速、控制步骤3再生槽Cat(R)O2

Cat(O)空气、快速4单质硫的浮选和净化凝固H2S(l)+OH-HS—+H2O催化剂（O）+HS—S+催化剂（R）催化剂（R）+O2H2O+催化剂（O）总反应式如下：H2S(l)+O2（空气）S↓+H2O2、选择催化剂是湿法氧化法的关键三者的标准电极电位大小关系为：E0硫化氢＜E0催化剂＜E0空气，即：0.141V＜E0催化剂＜1.23V。较高的脱硫效率和防止过度氧化，单质硫变成Na2S2O3和Na2SO4

事实上，标准电极电位为0.2V~0.75V

几种常见湿式氧化脱硫剂的标准电极电位值（V）

方法氨水催化改良ADA萘醌888/PDS改良砷碱法络合铁催化剂对苯二酚蒽醌二磺酸钠盐1.4-萘醌1.4-萘醌-2-磺酸钠盐三核酞菁钴磺酸钠盐As3+/As5+Fe2+/Fe3+E0（V）0.6990.2280.470.5530.470.6670.77注：栲胶因其来源不同和成分复杂，没有固定的Eo（V）。3、改良A·D·A法脱硫技术

A·D·A法是蒽醌二磺酸钠法的英文缩写，是2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠两种异构体的混合物，二者的结构式分别如下。

(a)2.6-蒽醌二磺酸钠

(b)2.7-蒽醌二磺酸钠A·D·A法，1961年，英国，A·D·A法溶液，少量的2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽，脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。后来加入了少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质；偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快；酒石酸钾钠能防止形成钒-氧-硫复合物沉淀的生成，使该法脱硫日趋完善，称之为改良A·D·A法。改良A·D·A法脱硫的原理1、H2S的吸收脱硫塔中（快速反应）Na2CO3+H2S(l)NaHS+NaHCO32、H2S的催化氧化富液槽中（反应较慢）2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S↓Na2V4O9+2ADA(O)+2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(R)3、ADA催化剂的再生氧化槽中（快速反应）(ADA)(R)+O2ADA(O)

4、脱硫过程的总反应H2S(l)+O2（空气）S↓+H2O5、副反应产物：Na2S2O3

、NaCN

、NaCNS

改良A·D·A法脱硫工艺条件优化

⑴溶液的pH值：8.5~9.2⑵偏钒酸钠含量：NaVO3含量取决于富液中的HS-浓度，NaVO3的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数为1.3~1.4。

典型的ADA溶液组成（g/L）⑶吸收温度和再生温度：25~35℃

组成Na2CO3ADANaVO3KNaC4H4O5加压，高硫化氢11052改良A·D·A法脱硫工艺流程其它湿法脱硫栲胶法脱硫是中国广西化工研究所等单位于1977年研究成功的。该法无论是气体净化度、溶液硫容量、硫回收等主要指标都可与改良A·D·A法媲美，其突出优点是栲胶价格低、运行费用低，无硫磺堵塞脱硫塔等问题。PDS法脱硫（888脱硫催化剂）PDS，是双核酞菁钴磺酸盐的英文缩写。1959年美国最先研究，但未能工业化。直到20世纪80年代，我国东北师范大学攻克中毒难关、研制成功888脱硫催化剂，该法在中国已推广应用上百家企业。

虽然PDS价格昂贵，但使用量很少，其吨氨消耗量为1.3~1.5g，运行效益显著。还具有工作硫容高、脱硫效率高、再生效率高、抑制和消除硫泡沫堵塔，不仅能有效脱除原料气中的无机硫，而且对有机硫脱除率达80%等特点。4、其它湿法脱硫方法概述三、干法脱硫1、干法脱硫催化剂湿法脱硫，大部分无机硫，对有机硫几乎是无能为力。干法脱硫的特点是脱除有机硫效率高，但设备庞大、脱硫剂不能再生、需要多个脱硫塔轮流切换操作、检修时劳动条件差等特点。干法脱硫一般只能作为精脱硫使用。干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。吸收型或转化吸收型——氧化铁法、氧化锌法和氧化锰法等。吸收型——活性炭、分子筛等。2、有机硫加氢转化脱硫法

又叫铁钼加氢转化法。在铁钼催化剂的作用下，有机硫绝大部分能加氢转化为容易脱除的硫化氢，然后用氧化锰或氧化锌除去。⑴基本原理铁钼催化剂，有机硫加氢转化为H2S的反应：RSH+H2RH+H2SRSR+2H2RH+H2S+RHC4H4S+4H2C4H10+H2SCS2+4H2CH4+2H2S上述反应的平衡常数都很大，有机硫的转化率相当高，但不同硫化物的转化反应速率相差很大，其中噻吩的反应速率最慢，故有机硫加氢反应速率取决于噻吩的反应速率。有机硫转化反应是放热反应，生产要控制催化剂床层的温升。

⑵铁钼催化剂的组成与硫化铁钼催化剂的化学组成为：FeO，2.0%~3.0%；MoO3，7.5%~10.5%；以Al2O3为载体，催化剂制成φ7mm×(5~6)mm的片状，外观呈黑色。铁钼催化剂必须经硫化活化后才具有催化活性，高硫半水煤气为硫化气体，加热，硫化反应：MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O9FeO+8H2S+H2Fe9S8+9H2O⑶铁钼加氢转化的工艺条件操作温度为350~450℃，操作压力为0.7MPa~7.0MPa，空速为500~1500h-1。⑷催化剂的超温与结炭超温一般是原料气中氧含量超标，蒸汽或低温半水煤气，冷激压温，前面工序降低原料气氧的含量。结炭的原因主要是发生了有害副反应，如CS2+2H22H2S+CC2H2CH4+C2COCO2+C结炭现象会造成催化剂活性下降。3、氧化锌脱硫法氧化锌脱硫剂，主要成分活性氧化锌、内表面积较大、硫容较高的一种无机固体脱硫剂，不仅能快速脱除硫化氢，也能快速脱除除噻吩之外的有机硫。净化后的气体中总硫含量一般小于3ppm（质量分数），最低可达0.1ppm以下。氧化锌脱硫法是原料气精细脱硫的首选方法。⑴基本原理①ZnO脱硫剂可直接脱除H2S和硫醇：ZnO+H2S=ZnS+H2S+76.62KJ/mol

ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H6+H2O+137.83KJ/mol②硫氧化碳和二硫化碳等，先转化为H2S，然后再被ZnO吸收；CS2+4H2=CH4+2H2SCOS+H2=CO+H2SZnO脱硫剂对噻吩的转化能力很弱，又不能直接吸收，因此，单独使用ZnO脱硫剂是不能把有机硫完全脱除的。

⑵ZnO脱硫剂ZnO脱硫剂：ZnO约占95%，少量氧化锰、氧化铜或氧化镁为助剂。采用ZnO法进行精脱硫的最大障碍是ZnO脱硫温度要求高。ZnO，H2S，常温，有机硫，200～400℃。ZnO脱硫剂一个显著特点是装填后无需还原，氮气置换、升温后便可直接使用。常温ZnO脱硫剂为一次性使用，吸收硫饱和后不能再生，但可用于金属锌的回收。⑶工艺条件①操作温度：一般为350~400℃。②操作压力：一般为1.8~2.8MPa。③硫容量。硫容量是指单位质量新的ZnO脱硫剂吸收硫的量。如15%的硫容量是指100kg新脱硫剂吸收15kg硫。⑷工艺流程——双床串联倒换法

1—换热器；2—加热炉；3—氧化锌脱硫槽；4—冷却器四、脱硫方法的选择与操作要点湿法脱硫和干法脱硫中各有优缺点，在合成氨脱硫工艺中，半水煤气中硫化物含量高，且成分复杂，对气体净化度的要求高，使不管哪种脱硫方法都不可能单独解决好脱硫问题。湿法串联干法脱硫方法，并结合有机硫转化装置，即采用“三次脱硫、两次转化”的工艺流程，才能使脱硫在工艺上和经济上都更合理。有机硫水解？“三次脱硫、两次转化”的典型流程问题与思考CO变换反应的重要意义变换反应催化剂、工艺流程与变换塔结构项目四

CO变换

主讲颜鑫教授项目四主要内容

1变换反应的原理2变换反应催化剂3变换反应过程工艺流程4变换过程操作要点5故障判断及处理方法一、CO变换的原理1、CO变换的重要意义合成氨原料气中均含有11%~48%不等的CO，CO作为氨催化剂的毒物必须加以彻底清除；[提问]

：大量CO能否采用酸性或碱性溶剂加以脱除？为什么？因为CO本身既不是酸性，也非碱性，很难直接加以脱除。绝大部分CO是通过变换反应脱除的，CO变换转化为易于脱除的CO2、合成氨原料气氢气。CO变换另有两个重要作用：一是调整氢氮比例，二是将有机硫转化为无机硫。

2、变换反应的化学平衡变换反应的化学方程式：CO+H2O(g)CO2+H2+41.17kJ/mol[提问]：该反应有何特点？可逆、放热、等体积的气固相催化反应。[提问]：在其它条件一定情况下，提高温度时，变换反应的化学平衡是如何移动的？为什么？2⑵、汽气比/水蒸汽比例3、三个重要的新概念⑴、变换率1⑶、最佳反应温度Tm3对干气体积来说，变换反应是一个体积增加的反应，变换率χ的计算公式如下：式中χ——CO变换率，%；VCO——原料气（干气）中CO含量，%；V′CO——变换气（干气）中CO含量，%。变换率1是指水蒸汽与CO的摩尔比或体积比（），实际生产中，≈3~5。改变汽气比是工业变换反应中最重要的调节手段。水蒸汽用量是变换过程最主要的消耗指标。因此，工业生产上应在满足最终变换率、或变换气中残余CO含量要求的前提下，尽可能降低汽气比。[提问]：最终变换率是不是越高越好？为什么？或：变换气中残余CO含量是不是越低越好？为什么？2水蒸汽比[提问]：可逆放热反应必定存在一个最适宜温度Tm，为什么？其Tm与对应的平衡温度Te之间存在如下关系：随着变换反应的进行，Tm不断降低，这和绝热催化反应的温度升高矛盾。为了解决这一矛盾，工业生产中通常采用多段变换反应结合多段冷却的方法进行变换反应。多段冷却的方式又可分为中间换热式、喷水冷激式和蒸汽过热式等三种形式。最佳反应温度Tm3二、变换反应催化剂1、铁镁系催化剂主要成分是Fe2O3、MgO、Cr2O3，习惯上叫铁镁催化剂。在投入变换炉后必须还原为Fe3O4才具有催化活性。其变换反应温度在400~500℃之间，因其有较好的耐热性也称为高温变换催化剂，或中温变换催化剂。该催化剂最大的特点就是能将煤气中的硫氧化碳、二氧化硫等转化为硫化氢：COS+H2H2S+COCOS+H2OH2S+CO22、铁铬系催化剂

以Fe2O3、Cr2O3为主体，少量MgO，与铁镁系催化剂相比，其CO变换转化率较高，蒸汽消耗也较低，其操作温度为315~485℃，但对原料气中硫化物含量要求较严格。铁铬系催化剂国产型号主要有：B106、B109、B110-2、B112、B113、B117等，也称中温变换催化剂。3、钴钼耐硫催化剂

主要成分为CoO、MoO、K2O和Al2O3，以球形Al2O3为载体。不仅能耐高硫原料气，而且对有机硫有70%的转化率，特别适用于联醇工艺，很宽的活性温度范围：160~500℃。不足之处：使用前必须经过的硫化处理。

CoO+H2SCoS+H2O+13.4kJ/molMoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+48.1kJ/molCS2+H22H2S+CH4+240.6kJ/mol硫化反应的逆反应——反硫化反应，该催化剂失活的重要原因。一般要求变换的原料气中H2S最低含量为50~80mg/m3。

三、变换工艺流程与主要设备

CO变换工艺流程有多种类型，如多段中变流程、中变串低变流程、全低变流程等。如何选用主要取决于原料气中CO含量高低、变换气中残余CO的脱除工艺等。如原料气中CO含量高，或者是联醇工艺中允许变换气中有较高的CO含量，则应采用多段中变工艺，因为中变催化剂操作温度范围宽、价廉易得、使用寿命长；反之，原料气中CO含量不高，可采用中变-串低变流程，如天然气蒸汽转化法制氨流程，这样可简化流程、降低能耗。1、多段中变流程

1—饱和热水塔；2—气水分离器；3—主热交换器；4—中间换热器；5—电炉；6—变换炉；7—水加热器；8—第二热水加热器；9—变换气冷却塔；10—热水泵；11—热水循环泵；12—冷凝水泵2、变换工艺条件中温变换工艺条件⑴操作温度①反应开始温度为320~380℃；②催化床层热点温度为530~550℃。③变换反应过程中存在最适宜操作温度。放热反应，与最适宜温度却随变换率的升高而相矛盾。变换炉第一段的温度最高，第三段变换温度最低。多段变换T与χCO的关系

⑵操作压力虽然是等体积反应，减小变换反应器体积和节约压缩功。因此，一般变换压力为1.2~1.8MPa。⑶汽气比在变换反应中，汽气比的大小决定了CO变换率的大小，在联醇工艺中还决定了醇氨比的大小、甲醇和合成氨的产量、能耗高低。水蒸汽比例一般为2~5。⑷空间速度空间速度简称空速，其大小既决定催化剂的生产能力（或生产强度），也关系到CO变换率的高低。一般空速在2000~3000h-1之间。四、变换过程操作要点

1岗位正常操作⑴原始开车。①对照图纸，全面核对。所有设备是否安装就绪；所有管线、阀门是否连接配齐；所有仪表管线、测温点、压力表是否配置齐全；所有电气开关及照明安装是否正确、开关是否灵活。②空气吹净。③空气试压。④催化剂装填。⑤系统置换。⑥煤气风机及煤气进口管道置换。⑵正常开车①全面检查系统所有设备、管线、阀门，仪表、电器设备应符合开、停车要求。②联系调度送中压蒸汽暖管，排放冷凝水，待炉温达200℃可导气。③无论何种情况床层温度都不能低于露点温度（1.35MPa—140℃），否则煤气中蒸汽冷凝，导致催化剂中钾的流失而影响其催化活性。④根据系统气量大小、压力高低，调整蒸汽加入量，控制好汽气比。⑤开车初期炉温较低，如使用冷煤气副线进行调温易使变换炉入口温度低而带水，应以蒸汽量调节。⑥调节汽气比，使炉温在正常范围内，并使出系统变换气中CO含量达标后，联系调度，缓慢打开系统出口阀，关闭放空阀，向后工序送气。2、正常生产时操作要点

①根据气量大小及半水煤气成分分析情况，调节汽气比，保证变换气中CO含量在控制指标内。②催化剂床层温度的变化应根据“灵敏点”温度的升降来判断。③根据催化剂使用情况，调整适当汽气比和床层温度。④要充分发挥催化剂的低温活性，在实际操作中关键是稳定炉温，控制好汽气比。⑤在生产突遇减量，要及时减少或切断蒸汽供给。⑥临时停车，先关蒸汽阀，计划停车可在停车前适当减少蒸汽，系统要保持正压。3、停车

⑴短期停车①接到调度停车通知后，准备停车，适当提高床层温度。②压缩发出信号后，关蒸汽阀，系统用煤气吹除30~40min后，关闭系统进出口阀、导淋阀、取样阀，保温保压。③短期停车后，应随时观察，注意系统压力、床层温度，一定保证床层温度高于露点温度30℃以上。当床层温度降至120℃之前，系统压力必须降至常压，然后以煤气、变换气或惰性气体保压，严禁系统形成负压。⑵长期停车①全系统停车前，卸压并以干煤气或氮气将催化剂床层温度降至小于40℃，关闭变换炉进出口阀门及所有测压、分析取样点，并加盲板，以煤气、变换气或惰性气体保持炉内微正压（表压≥300Pa），严禁形成负压。②必须检查催化剂床层时，催化剂需钝化、降温后，方能进入检查。⑶紧急停车①因变换岗位断水、断电、着火、爆炸、炉温暴涨、设备出现严重缺陷等情况，不能维持正常生产，应立即发出紧急停车信号。②若接到外岗位紧急停车信号，得到压缩机发出切气信号后可做停车处理。③及时切断蒸汽，以防止短期内汽气比剧增，引起反硫化导致催化剂失活。迅速关闭系统进出口阀，以及相关阀门，然后联系调度，根据停车时间长短再做进一步处理。五、变换过程故障判断及处理方法问题原因处理方法变换炉系统着火易燃物靠近高温着火用灭火器或消防水灭火，清除易燃物漏气着火用氮气灭火，漏气较大时联系停车处理催化剂失活反硫化严格升温硫化操作，维持适当的H2S含量煤气中粉尘及油污堵塞催化剂加强气体净化操作煤气中氧含量长时间超标联系调试员及自控岗位调整氧含量＜0.3%变换系统压差大设备堵塞停车处理催化剂表面结块或粉化蒸汽带水或系统内积水排净系统积水炉内温度剧列变化煤气中氧含量超标联系调试员及自控岗位调整氧含量＜0.3%煤气流量大幅度变化，蒸汽量调节不足加强操作蒸汽带水至变换炉加强排污并及时调试员进行处理变换气中CO超标炉温波动稳定工艺，稳定炉温蒸汽压力低，汽气比低加大蒸汽补入量，联系提高压力催化剂床层有短路现象停车检修炉内换热器内漏停车检修换热器催化剂活性降低适当降低汽气比，提高煤气H2S含量，加强净化操作，严格控制煤气中粉尘、油污、氧六、变换过程与节能

⑴充分考虑中变催化剂的有机硫转化功能。⑵合理确定CO最终变换率。⑶合理选择低温高活性变换催化剂。⑷合理选择变换炉控温方法。⑸注意充分发挥变换催化剂的低温活性。⑹合理选择调节变换炉温度的方法。⑺避免让部分原料气走近路阀。问题与思考1、CO变换工艺流程设计项目四原料气的脱碳

项目四主要内容

1原料气脱碳的重要意义2脱碳方法3碳酸丙烯酯脱碳法4改良热钾碱法脱碳5脱碳方法的选择变换气中含有大量CO2，一般为28~32%。CO2是合成氨催化剂致命的毒物，必须进行彻底的清除；

CO2又是一种可用于生产尿素、碳铵、纯碱、纳米碳酸钙等产品的重要化工原料。

CO2又是一种温室气体，必须加以回收利用。1原料气脱碳的重要意义2、脱碳方法⑴湿法脱碳法⑵干法脱碳法变压吸附法

化学吸收法、物理吸收法

2⑵工艺条件

3、碳酸丙烯酯脱碳法（Fluor法）

⑴基本原理13⑶工艺流程⑴基本原理碳酸丙烯酯，极性溶剂。性质稳定，无毒，对碳钢设备无腐蚀，可选择性脱除二氧化碳、硫化氢和有机硫，而对氢、氮、一氧化碳等有效气体的溶解度甚微。具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，在工业上广泛应用。表10.1MPa，25℃时各气体在碳酸丙烯酯中的溶解度（m3/m3）⑵工艺条件①温度温度升高，CO2和H2S在碳丙中的吸收过程不利；相反，增大H2、N2的损失。因此，降温有利于CO2和H2S的吸收，减少溶剂循环量，降低贫液泵的电耗，并减少氢氮气的损失；同时，温度降低还可降低溶剂蒸汽损失。放热反应过程，循环水做冷却剂，夏季温度为40℃左右，冬季温度为25℃左右。②压力吸收压力越大，越有利于CO2和H2S的吸收脱除，从而有效提高其吸收能力。碳酸丙烯酯溶剂的循环量将减小。实际生产中，脱碳吸收压力主要取决于变换过程的压力大小，一般为1.2MPa~2.8MPa。③溶剂贫度溶剂贫度是指贫液中残余CO2的量，单位为m3CO2/m3溶剂。贫度越低，气体净化度将越高，但贫度受再生方法和能耗的限制，并与后续的气体精炼净化方法有关。如铜洗流程，则净化气中CO2含量应控制在1%左右，溶剂贫度控制在0.1~0.2。如联醇工艺，则净化气中CO2含量可控制在3%~5%，此时，溶剂贫度可控制在0.3~0.5。④吸收气液比吸收气液比是指单位时间内进吸收塔的原料气体积与进塔贫液体积之比。吸收气液比影响工艺的经济性和气体净化度。气液比增大，单位体积溶剂可处理的原料气量也大，所需溶剂量就少，电耗和操作费用就可降低。总的来说，单纯氨厂的净化度要求较高，其吸收气液比较小；而联醇厂的净化度要求较低，其吸收气液比较大，一般吸收气液比控制在6~12。此外，溶剂中水分含量也是一个重要指标之一。水分增加会降低溶液吸收CO2的能力，使净化度下降，且会增加对碳钢的腐蚀。一般认为，溶剂中水分含量应控制在1%~2%以下。⑶工艺流程与主要设备

1—油水分离器；2—脱碳塔；3—碳丙分离器；4、11—泵；5—冷却器；6—闪蒸槽；7—常压再生塔；8—气提鼓风机；9—中间贮槽；10—洗涤塔；12—罗茨鼓风机4、改良热钾碱法

⑴基本原理也称本菲尔特法，其脱碳反应式为：

体积缩小、气液相放热反应；加压、降温操作有利于脱碳反应向右边移动，有利于提高溶液中碳酸钾的转化率。实际生产中，为了降低再生能耗，吸收温度和再生温度相近，但单纯的热碳酸钾溶液吸收二氧化碳的速度很慢、净化度不佳、腐蚀性很大，尤其是吸收了二氧化碳后的富液对碳钢的腐蚀性更大。添加活化剂以加快吸收反应、加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。以碳酸钾为吸收剂的主要脱碳方法本菲尔特法的活化剂为DEA。DEA的化学名称为2，2二羟基二乙胺，简写为R2NH。其氨基与液相中的CO2进行反应，当碳酸钾溶液中含有少量DEA时，其吸收反应过程如下：

（5-3）式是整个过程的控制步骤⑵碳酸钾溶液对其它组分的吸收胺-碳酸钾溶液除了能脱除原料气中CO2外，还能将原料气中的H2S、各种有机硫、氰氢酸（HCN）及少量不饱和烃等有害杂质加以全部或部分吸收脱除。其吸收反应的反应式如下：

溶液吸收H2S的速度比CO2的速度快30~50倍，经脱碳后，净化气中H2S的净化度仍相当高。HCN是强酸性气体，硫醇也略有酸性，可与碳酸钾很快地进行反应。实验表明，加入了DEA，比纯碳酸钾水溶液与CO2的反应速度增加了10~1000倍。研究表明，吸收控制步骤与气相中CO2的分压关系很大，和纯碳酸钾溶液吸收CO2相比，加入DEA后吸收速度提高了3~12倍。⑶溶液的再生碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，溶液再生以使之循环使用。再生反