氮掺杂TiO2纳米棒和石墨烯的纳米复合材料作为对氧还原反应的有效催化剂

氮掺杂TiO2纳米棒和石墨烯的纳米复合材料作为对氧还原反应的有效催化剂姓名：余培锴专业：应用化学学号：1511302064文献信息文献名称：NanocompositeofN-DopedTiO2NanorodsandGrapheneasanEffectiveElectrocatalystfortheOxygenReductionReaction作者：WenjingYuan,JuchuanLi,LikunWang,PingChen,AnjianXie,andYuhuaShen出版日期：2014年11月18日来源：ACS摘要

研究氧还原反应的有效催化剂是燃料电池的一个重要问题，成功合成了氮掺杂TiO2纳米棒/石墨烯（N-TiO2/NG）纳米复合材料，其中包括N掺杂二氧化钛（TiO2）（直径为40～60nm和长度90～300nm）和自组装的氮掺杂石墨烯网状结构。我们发现，纳米复合材料具有很好的氧还原反应（ORR）的电催化性能，也显示了比商业性的20%铂/碳催化剂长期的耐用性和甲醇的耐受性。这种新的纳米复合材料可能在其他领域也有潜在的应用，这与能源储存、气体传感器、光催化等有关。前景介绍

氧还原反应（ORR）是一个重要的问题燃料电池。到目前为止，最好的ORR催化剂仍然是Pt基材料。然而，Pt的稀缺性导致成本高，限制了大规模生产和商业化。最近，二氧化钛（TiO2）已被广泛地被研究作为光催化剂来进行环保的能量转换。然而，作为ORR催化剂，二氧化钛很少被研究，因为低电导率显著抑制它们作为ORR的实际应用催化剂。因此，采取一些二氧化钛的掺杂一些杂原子的策略。例如，研究氮掺杂二氧化钛（TiO2）是一种有趣的方法。由于氮气的丰富度，分别是最具吸引力的一个催化剂和适当的批量生产。前景介绍

根据最近的报道，掺氮（N）的碳材料提高电子流动性的能力，创造有利于催化剂相互作用的条件，从而大大促进了催化剂的活性和稳定性。其中，石墨烯，由sp2杂化的碳原子，因为其高导电性和力学性能，是非常适合于电催化剂。氮掺杂的石墨烯（NG）在燃料电池的催化剂方面已经成为最热门的话题之一，氮掺杂的石墨烯（NG）已表现出良好的的催化能力及ORR的燃料分子良好的忍耐性。然而相比Pt基催化剂，这些掺杂的材料仍然显示较低的催化能力。为了进一步提高ORR催化剂的性能，注意力都集中于金属的设计上氧化物/NG或金属硫属化合物/NG纳米复合材料的独特架构来提高ORR活性。实验部分

通过以下步骤制备TiO2溶胶：5.2ml异丙醇钛（TI）溶于乙醇（32ml）来制得钛溶液。再将1.1ml乙醇胺缓慢加入钛溶液中，并通过磁性搅拌24小时的制得二氧化钛（TiO2）溶胶。通过改良的Hummer法制备氧化石墨烯，配置成2.56mg·ml-1氧化石墨烯（GO）水溶液用于前期准备工作。通过以下步骤制备N-TiO2/NG纳米复合材料：在室温下，先将1.5ml的NH3·H2O和20ml的氧化石墨烯（GO）在烧杯中混合，再加入0.4mlTiO2溶液加入到该混合物中。搅拌了2小时，混合物水热处理（180℃）12个小时。高压反应釜冷却下来后，该复合材料放进管式炉，在NH3气氛下800℃退火2小时。实验部分表征

从图看出，N-TiO2/NG纳米复合材料含有许多纳米棒和石墨烯片。可以观察到的纳米棒均匀地存在于整个NG中而没有明显的聚集，其尺寸大小为直径40～60nm，长度90～300nm。扫描电镜图像（a），N-TiO2/NG-0.4干投射电镜图像（b）表征相应的元素映射图像SEM，显示元素O，N和Ti在样品的分布情况（图b−f）表征

如图f所示，钛（Ti）信号和氧（O）的主要信号彼此重叠。换句话说，二氧化钛是分散在纳米复合材料中。非常重要的是，部分氮（N）信号也与钛（Ti）信号和氧（O）的主要信号彼此重叠。因此，我们认为，二氧化钛分散在氮元素掺杂纳米复合材料。当然，在石墨烯中也观察到的部分氮（N）信号，这意味着在纳米复合材料中的石墨烯也掺杂的氮（N）元素。表征

图a显示了对NG和N-TiO2/NG-0.4的X射线粉末衍射（XRD）分析。N-TiO2/NG-0.4的衍射峰值出现在25.3°，37.7°，48°，55.1°，和62.7°，对应于TiO2的晶面（101）、（004）、（200）、（211），和（204）。NG和N-TiO2/NG-0.4的主峰出现在约26.4°，可以与石墨烯的衍射峰相匹配。表征

N-TiO2/NG-0.4的碳1s的XPS谱在分别在284.7，285.9，286.5，287.8eV出现峰（图b）。在约284.7eV的主要峰值反映sp2杂化碳，而285.9，286.5，287.8eV分别对应于C−N，C−O，和C=O的存在。表征

N-TiO2/NG-0.4的高分辨率的氧1s的XPS谱（图C）分别在529.7、531.4和532.4eV呈现峰。氧1s谱图在529.7eV的主峰说明TiO2的O−Ti化学键的存在。在532.4eV左右的峰值可以表示C−OH的存在。531.4eV的峰值是表示Ti−O−N的存在，表明TiO2晶格掺入氮原子。表征根据文献，在纯TiO2样品上，Ti的2p3/2结合能为459.1eV，而Ti的2p1/2结合能为465eV。相比纯TiO2样品，N-TiO2/NG-0.4的结合能就显示下降了0.3eV（图d），提示Ti3+的存在，证实氮原子掺杂到二氧化钛（TiO2）晶格中并把氧气代替。表征

图e显示的是高分辨率的氮1s谱。四个峰分别出现在398.2，398.6，400、401.3eV。位于398.2eV的峰值反映O−Ti−N键形成是由于在TiO2片层的氧原子被替代。同时，其他三个峰分别位于398.6，400，和401.3eV，可以归因于吡啶氮、吡咯氮，和四分氮。表明氮原子被成功渗入。以上结果的基础上，可以认为，N-TiO2/NG-0.4已形成。表征

图f给出NG和N-TiO2/NG-0.4的拉曼光谱图，由图可以看到，在1360cm-1和1590cm−1周围具有两个显著的峰。他们分别与石墨烯组分的D和G峰相互匹配。同时，在2500～3000cm−1附近的一个小的宽峰对应的是石墨烯的二维峰，表明石墨烯组分在N-TiO2/NG-0.4是若干个层状结构。电化学研究方法图a，N-TiO2、NG、N-TiO2/NG-0.2、N-TiO2/NG-0.4、N-TiO2/NG-0.6和商业的Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的ORR极化曲线（20mV·s-1，1600rpm）电化学研究方法

图a显示相应的旋转圆盘电极（RDE）的测试结果。从图3a，显然，N-TiO2/NG-0.4的ORR起始电位和半波电位（5mV，−70mV）比NG（−130mV，−250mV）和TiO2（−235mV，−310mV）更活跃。此外，N-TiO2/NG-0.4的电流密度（例如在−0.8VvsHg/HgO的条件下）（4.70mA·cm−2）也显著高于NG（3.28mA·cm−2）N-TiO2（2.85mA·cm−2）。相比于N-TiO2纳米棒或NG，N-TiO2/NG-0.4能大大提高电催化性能。因此，我们相信N-TiO2/NG-0.4具有显著的催化活性可以归因于有适当的纳米棒TiO2。N-TiO2/NG-0.4的ORR起始电位和半波电位（5mV，−70mV）比N-TiO2/NG-0.2（−40mV，−150mV）和N-TiO2/NG-0.6（−50mV，−160mV）更活跃。电化学研究方法

利用线性扫描伏安法，在不同的转速下（400～2000rpm）和0.1MKOH的电解液中记录。得到NG催化剂，N-TiO2/NG-0.2催化剂，N-TiO2/NG-0.4催化剂，N-TiO2/NG-0.6催化剂，商业Pt/C催化剂（20％）。N-TiO2/NG-0.4催化剂在不同转速下所测量的ORR曲线电化学研究方法

为了符合ORR过程，测量N-TiO2/NG-0.4在不同电位和不同旋转速度下的K-L曲线（图c）。从图d中，可以看出N-TiO2/NG-0.4比NG、N-TiO2/NG-0.2、N-TiO2/NG-0.6都具有更高的n值，表明N-TiO2/NG-0.4催化进行的是四电子反应途径。根据电位，NG所表现的n值为3.68～3.40，可以推知催化的是两电子途径和四电子途径的结合。NG,N-TiO2/NG-0.2,N-TiO2/NG-0.4,andN-TiO2/NG-0.6作为催化剂时的电子转移数稳定性的测定

对于实际应用，催化剂的稳定性是一个重要的问题。分别测定N-TiO2/NG-0.4催化剂和商业Pt/C催化剂的稳定性。这个催化剂稳定性测定是在0.1MKOH的电解质中在−0.70V下反应18000秒。从图a计时反应出N-TiO2/NG-0.4在18000秒后仍表现出相对高的电流（85.2%）。相比之下，商业Pt/C催化剂18000秒后表现出相对电流强度为78.9%。这些结果表明，在碱性燃料电池中，N-TiO2/NG-0.4催化剂的稳定性比商业Pt/C催化剂要好。稳定性的测定

在图b所示，N-TiO2/NG-0.4催化剂和商业Pt/C催化剂在O2饱和的0.1MKOH中（有/无加入2.5MCH3OH）ORR极化曲线。从图b可以看出，甲醇的注入后，氮掺杂TiO2/NG-0.4电极催化剂的ORR极化曲线没有明显的变化，而商业Pt/C催化剂氧还原电流的显著下降。这些结果清楚地表明，N-TiO2/NG-0.4催化剂对甲醇中毒的耐受性较好，比商业Pt/C催化剂稳定。

我们还测试了性能，或者通过旋转圆盘电极系统，和根据公式可以准确地确定产生的过氧化氢的量。图a显示N-TiO2/NG-0.4的是圆环电流和圆盘电流。从图b的可以读出N-TiO2/NG-0.4作为催化剂时过氧化氢产量小于7.5%。利用公式来确定电子转移数量大约为3.85。N-TiO2/NG-0.4可以视为我们最好的催化剂。因此，N-TiO2/NG-0.4在ORR过程属于四电子机制。图c，d显示RRDE的结果是商业Pt/C催化剂的电子转移数是约3.95，过氧化氢的产量不到7.3%。总论

成功地合成了N-TiO2/NG纳米复合材料，以及N-TiO2纳米棒和自组装的氮掺杂石墨烯网状结构。通过N-TiO2纳米棒或NG的对比，纳米复合材料由于掺杂了适量的N表现出极大的ORR电催化性能。相比于商业的Pt/C（20%），该产品具备长期的耐久性和耐甲醇性。它可能在许多领域如能源存储、气体传感器、光催化的应用潜力等。N-TiO2/NG的合成方法可用于合成其他