材料研究分析方法(研究生)-XRD1

第三讲

X射线衍射分析衍射现象

q

q

Bragg衍射条件

相位集中时

发生干涉相互增强

d

一、X射线衍射方向2dsinθ=nλ布拉格方程§1、X射线衍射基本原理2dsinθ=nλ（nh,nk,nl）的晶面与（hkl）面平行且面间距为2dnh,nk,nlsin=,(nh,nk,nl)=(HKL)布拉格方程的应用：

1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，物相组成、结构分析；

2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。二、X射线衍射束的强度衍射线强度有峰高强度和积分强度两种。

峰高强度：

一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。图1实际晶体的衍射强度曲线（a）和理想状态下衍射强度曲线（b）的比较设晶粒内的单胞为平行六面体，沿点阵基矢、、

方向上各含有N1、N2和N3个晶胞，这个晶粒所包含的总晶胞数为N=N1N2N3。设其中一个晶胞O位于原点，坐标为(0,0,0)，任意晶胞A坐标为(m,n,p)，则两晶胞连接矢量：若S0与S为入射与散射方向的单位矢量，为波长，两晶胞散射波之间的波程差：位相差晶粒内任意晶胞散射波振幅可表示为：其中，F为晶胞结构因子，整个晶粒发出的散射波的振幅等于每个晶胞散射波的累加：求和遍及组成晶体的所有N个单胞，将(1)代入，得其中a、b、c为晶胞的边长。式中三个求和中每一个都是一个几何级数，以第一项为例，适用级数求和公式可得：所以散射波的强度等于Ec与其共轭复数Ec的乘积，故整个晶体衍射的强度其中根据欧拉公式，可将上式写成三角函数形式所以令称为干涉函数，则结合结构因子公式得：式(4)说明是干涉函数是晶粒散射波强度和晶胞散射波强度的比值。干涉函数描述晶粒尺寸的大小对散射波强度的影响，三个因子分别描述在空间三个不同方向上衍射强度的变化，其作用是类似的。以G12为例，整个函数由主峰和副峰组成，两个主峰之间有N1个副峰。

主峰的最大值可用罗必塔法则求得：令则即这说明函数的主极大值等于沿a轴方向的晶胞数N1的平方，晶体沿a轴方向越厚，衍射强度越大。衍射仪测角仪示意图三、X射线准直和单色化由于光源引出的射线束的发散角度和频谱范围都比较宽。这样，会引起相应散射峰的展宽及相邻散射峰的叠加。因此，需要在光源与样品之间以及样品与探测器之间放置相应的光学元件来实现入射X射线束的准直和单色化。常用的准直器有狭缝、准直镜、分析晶体等，在X射线范围内实现单色化的常用光学元件主要是晶体单色器和多层膜单色器等光学元件。（1）狭缝在光源与样品之间放置一狭缝（图2），则入射光束的发散角决定于光源尺寸S、狭缝宽度L以及光源与狭缝间距离R，即有（1）可以看出，对于单狭缝系统，光束的发散角不小于光源尺寸与光源狭缝间距的比值。如果在光源及狭缝间距受限的情况下需要更小的发散角，可利用靠近光源点或其像点的双狭缝系统来实现（图3）。此时发散角满足关系图2单狭缝系统光束发散角示意图图3双狭缝系统光束发散角式中，L为狭缝宽；R为前、后狭缝的距离。（2）2、双晶单色器利用晶体对X射线进行单色化。晶体衍射的布拉格定律表示为2dsin=（3）从式（3）可知，对于一定角度入射的X射线，只有波长满足布拉格方程才能被晶体衍射。图是根据式（3）得到的入射线波长与布拉格角的关系，称为DuMond图。利用DuMond图可以直观地分析实验系统的波长发散和角度发散。若具有一定角度发散度、波长连续的X射线束入射到晶体上，根据式（3）可以得到出射X射线的波长发散（又称出射X射线的能量分辨率），满足＝cot（4）式中为入射线的发散角，这种关系可由DuMond图示意表示（图4）图4Si(111)晶体衍射DuMond图图5Si(111)晶体及限束狭缝获得分辨率为的DuMond图由式（3）的简单关系得到的X射线能量分辨率，在远大于晶体X射线衍射摇摆曲线本征宽度（Darwin宽度）D条件下成立。若与D相当，则能量分辨率需通过考虑入射线角分布与晶体X射线衍射摇摆曲线的卷积来得到，D为入射线衍射动力学理论完美晶体X射线衍射摇摆曲线半高宽，满足以下关系：（5）式中，Fb为结构因子；C为偏振因子；b为晶体衍射非对称因子，b＝sin（B-）/sin（B+）,为斜切角，也就是衍射晶面与晶体表面的夹角；V为晶胞体积；re为电子半径。图6双晶单色器的两种排置方式图7双晶单色器DuMond示意图实线是第一晶体的衍射曲线，虚线是第二晶体的衍射曲线，阴影为经过单色器的出射X射线部分如果在第一块晶体后面再增加一块相同的晶体，即组成双晶单色器。对于对称布拉格型衍射而言，有两种排置方式，分别以(＋n，-n)及(＋n，＋n)表示。图7是相应图6衍射几何的DuMond示意图，可以看到，对（＋n，-n）排置，在两块晶体完全平行时，对第一晶体发生衍射的各种能量的X射线也对第二晶体衍射，如果第二晶体偏离一定的角度，其偏离角度大于晶体的Darwin线宽D，这时各种能量的X射线将同时不满足布拉格定律而无衍射，这种排置方式称为无色散排置；而对(＋n，＋n)排置，只有波长落在DuMond图上两曲线相交区域内的X射线才能发生衍射，并且随两晶体间分夹角的变化，这一区域将沿波长轴移动，这样的排置方式称为色散排置。在入射X射线的发散角远大于Darwin宽度D时，双晶单色器(＋n，-n)的能量分辨率取决于入射角及发散角；而双晶单色器(＋n，＋n)的能量分辨率则取决于入射角及晶体Darwin宽度D。（3）多晶单色器图8多晶体单色器的几种排置方式以上讨论就晶体单色器的几种情况，在实际应用中，由于多晶单色器调整比较困难，一般采用同一块较大的晶体上切出（＋n，-n）两个反射晶面的技术。同时，综合考虑式（5）中的衍射非对称因子b，采用非对称衍射的方式，来设计晶体单色器。四、X射线衍射实验条件粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）衍射仪所能进行的其他工作峰位

面间距d→定性分析

点阵参数

d漂移→残余应力

固溶体分析

半高宽

结晶性

微晶尺寸

晶格点阵

非晶质的积分强度

结晶质的积分强度

定量分析

结晶度

角度（2）强度

判定有无谱峰—晶质、非晶质

样品方位与强度变化（取向）集合组织

纤维组织

极图

五、单层膜和多层膜厚度一般来说，对于膜厚不是太厚的近完美晶体，可以采用X射线衍射运动学理论分析，从干涉条纹的文治（单层膜）或超结构峰的位置（多层膜和超晶格结构）可以准去确定单层膜和多层膜的厚度。而对膜厚较厚的情况，则必须采用X射线衍射动力学理论分析，并考虑德拜-沃伦因子，通过理论计算拟合薄膜和衬底衍射峰的位置和强度来确定薄膜的厚度。考虑到通常的半导体测量具有闪锌矿结构，薄膜的衍射强度沿Qz轴分布表达为图16X射线对称衍射（a）和（b）中的大圆点代表布拉格峰；（b）中的小圆点代表超晶格衍射峰（1）式中，qz=Qz-L是Qz偏离倒易空间矢量（hkl）的量；而（2）式中，为X射线入射角；N0是薄膜沿厚度方向的原子层数；d是单个原子层的厚度，所以，膜厚T＝N0d。式（1）在倒易空间矢量（hkl）或布拉格点（qz=0）有一极大值。（3）（4）式中，为实空间中干涉条纹的间距，B为布拉格角。（5）（6）（7）与式（4）类似，式中，为实空间中振荡条纹间距。式（5）中的分母项与分子项比较起来是一个缓慢振荡的函数，对应于另外一组衍射峰，其峰位在qz/2=n处，此即所谓的卫星峰，由卫星峰的间距qz(s)可以确定超晶格的周期为（8）式中，(s)为实空间中超晶格卫星峰的间距。图17分子束外延生长的Al0.32Ga0.68As/GaAs(011)

薄膜的X射线高分辨(004)衍射谱图17给出了一个分子束外延生长在GaAs(011)衬底上的Al0.32Ga0.68As薄膜的高分辨（004）衍射谱。由于薄膜与衬底之间的晶格失配仅约为0.05％，薄膜的完美性很高。实验采用PhilipsX′Pert衍射仪，X射线波长＝1.5404Å。从图17可以看到，除衬底峰和薄膜峰外，还可以看到清楚的干涉峰，如箭头所示，薄膜的名义厚度为2000Å。测量得到的干涉峰间距为

=100.1″=4.8510-4rad。由式（4），采用GaAs(004)的布拉格角B＝34.56，得到的薄膜实际厚度为1928.5Å。图18InAs/Ga超晶格的X射线（002）双晶衍射谱线图18给出了一个分子束外延生长在GaSb(001)衬底上，140周期的InAs/GaSb超晶格的X射线（002）双轴晶衍射谱线。InAs和GaSb的设计厚度分别为78.7Å和79.2Å。两者之间的晶格失配仅约为0.6％。衍射仪所用单色器为Ge(220)，转靶X射线光源，X射线波长＝1.5405Å。由于扫描范围较大，采用/2扫描。从图18可看到，除衬底峰之外，还观测到了一组10个左右的超晶格卫星峰，其平均峰间距为(s)=0.287。所以，由式（8），确定其平均周期厚度为159.0Å，与设计值157.9Å非常接近。§2、X射线衍射数据标定所谓衍射谱的标定就是从衍射谱上判断试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。例1：图1是采用NH4HCO3作为沉淀剂，制备的前驱体于1000℃下煅烧获得的Nd:YAG纳米粉体的XRD图谱。图1

碳酸氢铵法1000℃煅烧获得的Nd:YAG纳米粉体的XRD图谱

§3、X射线物相分析测试条件：采用日本理学公司的UltamⅣ型X射线衍射仪，对不同温度煅烧后所得粉体进行X射线衍射（XRD）测试，CuKα1辐射，λ=0.15405nm，X射线管电压为40kV，管电流为20mA，扫描速率为4o/min，扫描范围（2θ）10o~80o。实验采用Al(NO3)3·9H2O、Y2O3、Nd2O3、HNO3等为主要原料。首先用HNO3溶解Y2O3、Nd2O3，并配制成一定浓度的硝酸盐溶液，然后按石榴石Ndx:Y3-xAl5O12（x为Nd3+的掺杂浓度）的配比将铝盐、钇盐和钕盐溶液混合，采用反向滴定，将混合盐溶液以小于2ml/min的滴定速度分别滴入NH4HCO3溶液中，边滴定边搅拌，滴定完成后继续搅拌、陈化24小时。将陈化好的悬浊液进行真空吸滤，将吸滤后的沉淀依次进行两次水洗、醇洗。将得到的前驱体沉淀物放入90℃的烘箱烘干，最后将干燥后的沉淀物于不同温度下热处理。

根据实验采用的原料分析：煅烧后获得的粉体中可能含有立方晶格的石榴石结构的Y3Al5O12（YAG）、单斜晶系的Y4Al2O9（YAM）、具有斜方和六方点阵结构的YAlO3（称为钇铝钙钛矿或YAP）、Y2O3或Al2O3等（如图2），采用Jade5.0软件对XRD测试数据进行分析，并获得相应的物相分析报告。Y3Al5O12（YAG）PDF卡：

Y4Al2O9（YAM）PDF卡：YAlO3PDF卡：Y2O3PDF卡：Al2O3PDF卡：图2

可能含有的物相的PDF卡采用Jade5.0软件进行物相分析，具体操作如下：1.在开始菜单或桌面上找到“MDIJade”图标，双击，一个简单的启动页面过后，就进入到Jade5.0的主窗口2.了解工具栏中按钮及其作用；常用工具栏：手动工具栏：右下角工具栏：3.选择菜单“File|Patterns...”或工具栏中的选择菜单“File|Patterns...”或工具栏中的,打开一个读入文件的对话框。双击05.raw文件，文件被打开。这里需要注意，文件与测试仪器类型的格式应一致，否则不能读取测试数据；4.物相检索，也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。物相检索步骤包括：（1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等；打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“Usechemistryfilter”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（S/MFocusonMajorPhases）再点击“OK”按钮，进入“Search/MatchDisplay”窗口。（2）“Search/MatchDisplay”窗口分为三块，最上面是全谱显示窗口，可以观察全部PDF卡片的衍射线与测量谱的匹配情况，中间是放大窗口，可观察局部匹配的细节，通过右边的按钮可调整放大窗口的显示范围和放大比例，以便观察得更加清楚。窗口的最下面是检索列表，从上至下列出最可能的100种物相，一般按“FOM”由小到大的顺序排列，FOM是匹配率的倒数。数值越小，表示匹配性越高。（3）从列表中检索出一定存在的物相，并选中；物相检索完成后，关闭这个窗口返回到主窗口中。使用这种方式，一般可检测出主要的物相。（4）次要相或微量相的检索。在“Usechemistryfilter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入，点击“OK”，返回到前一对话框界面，此时可选择检索对象为次要相或微量相（S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases），其它下面操作就完全相同了。（5）单峰搜索，即指定一个未被检索出的峰，在PDF卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。方法如下：在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标点击“S/M”，此时，可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。其它操作则无别样。5.使用手动工具栏中的计算峰面积按钮或将有关数据带入谢乐公式计算均可获得有关衍射面的晶粒尺寸，如图D420=25.3nm；5.使用手动工具栏中的计算峰面积按钮或将有关数据带入谢乐公式计算均可获得有关衍射面的晶粒尺寸，如图D420=25.3nm；6.PDF卡片查找；利用光盘检索功能查找某一张卡片有两种方式，一种是输入卡片号；直接在“光盘”右边的文本栏中输入卡片号，如33-0040，按回车键，输入的卡片就被加入到PDF卡片列表组合框，点击卡片张数（图中显示为1），可打开PDF卡片列表来查看。已检索到的卡片列表：在物相卡片行上双击，打开一张PDF卡片显示：另一种方式是按成分查找：如YAG，鼠标点击“光盘”，在元素周期表中选定Y、Al和O为“一定存在”，单击“OK”出现一个列表，显示了所有Y-Al-O化合物的物相。这个命令在主窗口和物相检索列表窗口同样可用。点击卡片张数（图中显示为7），可打开PDF卡片列表来查看。7.Jade5.0可实现多谱显示，便于同系列样品的结果比较。打开文件，鼠标单击04.raw文件，然后点击“add”，文件添加完成，图谱自动按照添加顺序由下向上排列。

8.生成物相检索报告；如果只是想调查测试样品中含有哪些相，保存一张图片就可以了。检索完成后，鼠标点击常用工具栏中的“打印机”按钮，转到“打印预览”窗口，可保存/复制/打印/编辑检索结果。例2：1.根据XRD曲线找出每组hkl以及相对应的2θ四个数据。注意：本程序最多只能输入11组数据。Al2O3标准卡：纳米Al2O3粉体的XRD测试数据：结合标准卡，找出测试数据中的10组hkl和2θ数值：021，25.68；104，35.28；110，37.92；113，43.44；024，52.6