材料热学性能

材料热学性能

第一章材料的热学性能

热学性能：热容、热膨胀、热传导。这些都与材料中原子的热振动有关，即直接决定于晶格振动。研究热容和焓的目的：材料在相变时有热的释放或者吸收。可以依据焓、热容的变化特征，来：（1）判定相变类型；（2）确定相变临界点；（3）研究相的析出和固溶过程；（4）冷加工后的回复和再结晶过程

第一节焓和热容一、基本知识在等压时，物体吸收或者放出的热量在数值上等于焓的变化：

定义：在等压时，1克物体从0K到T时所需热量Q为该物体的焓。Q=CmTC是0K到TK区间的平均比例数。将m克物体升高1K所需热量定义为热容C,单位质量为c，单位为：J/K.二、物理意义：

热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵吸收，增加了材料离子的振动能量。其次为自由电子吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。自由电子运动为次要贡献。定容和定压时的不同：定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度；定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分做对外膨胀功。

据此：

由于在定压时材料需要对外做膨胀功，其温度升高1K需吸收更多热量，故Cp>Cv。据定压与定容摩尔热容间的关系：

：体膨胀系数；K：压缩系数；Vm：摩尔体积。

研究方法：定容过程材料无膨胀，则易于讨论，但测量很难。故用定压热容来换算定容热容。材料无相变时的热容随温度变化：如图3-1，3-2。溶解特征温度：材料在高于此温度时，摩尔热容接近于一个常数25J/molk。图中：第一阶段：热容变化是由自由电子运动贡献。第二、三阶段：热容变化是由晶格振动贡献；

有相变时，其内部结构状态需要吸收或者放出一部分热量，使焓和热容有突变。据此可以作为研究相变的依据。

第二节材料的热容理论一、杜隆—柏替定律假设：固体中的原子是彼此孤立地做热运动，且原子振动的能量是连续的。认为与气体分子的热运动相类似。1摩尔气体的总能量为：R：气体常数；NA：阿伏加得罗常数；K：波尔兹曼常数。

气体定容摩尔热容：

.

固体材料的热运动既具有动能，又有位能。摩尔材料的总内能：

材料的定容摩尔热容为：

结论：所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其值接近于3R。不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。问题在于把原子振动的能量认为是连续的。二、爱因斯坦量子热容理论

晶格中每个原子都在其格点做振动，各个原子的振动是独立而互不依赖的；每个原子都具有相同的周围环境，因而其振动频率是相同的；原子振动的能量是不连续量子化的。即把原子的振动当作谐振子的振动。为爱因斯坦特征温度。

讨论：（1）、高温时，T>>，则，,CV=3R.说明：在高温时与杜隆—柏替定律相一致。（2）、低温时，T<<，则，将上式中1忽略，得：

问题：这不符合实验的的关系，这是因为忽略了振子振动频率的差别。

（1）、高温时，则代入后：CV=3R与前面两个理论一致；（2）、低温时,

即CV与T3成正比。反映了材料温度升高所吸收的热量主要用来加强晶格的振动；（3）、当T=0时，CV=0.在接近于0K的范围内，该理论与实验规律存在着偏差，是由于未考虑自由电子的动能。三、德拜(Debye)量子热容理论

晶体中各个原子间存在着弹性的斥力和引力。这种力使原子的振动相互受着牵连而达到相邻原子间协调地振动。

第三节合金的热容一、合金相的热容

x1,x2化合物中各个组元的摩尔分数C1m,C2m各个组元的摩尔热容。该定律不适合于低温条件及铁磁性合金。二、合金相形成热形成热的大小：稳定化合物不稳定化合物中间相固溶体。具体数值见表3-5。P73

第四节相变对焓和热容的影响一、一级相变一级相变时熵与体积呈现不连续变化，即相变进行时有相变潜热和体积突变。如图3-7，P75。在固—液转变时，使焓突然增大，即为材料熔化时所吸收的熔化潜热。图中虚线为自液态快速冷却时获得非晶态材料时的变化曲线，此时无潜热释放。二、纯铁的热容曲线如图3-9，P76。实线为实验测定曲线，虚线为若无A3,A4点相变时的曲线。

第五节热容和热效应的测量一、撒克司(sykes)法测比热容。如图3-10，P77。

P为电功率,P=IV；为试样升温速度。

关键点：必须保持Tb-Ts的动态为零。二、示差热分析法

如图3-15、3-16、3-17P81。

当试样与标样温度相同时，两对热电偶中无电流通过；当试样与标样温度不同时，有热电势出现，有电流流过。可以测得两条曲线：温差—时间曲线；温度—时间曲线。

第六节热学性能分析的应用一、测定钢的临界点图3-18，P82为对共析钢测定的例子。图中abc峰为珠光体向A氏体转变的吸热造成。同理，在冷却时有一个负峰a1,b1,c1。二、测定钢的转变曲线（自学）图3-20，P83：1为试样；2为标样；3为热电偶丝；4为热电偶丝；5为耐热管。冷却时以冷却介质使冷却速度变化。三、测定钢的回火如图3-26，P85。曲线a中有三个放热反应：（1）、淬火M氏体向回火M体转变析出ε碳化物；（2）、残余A氏体转变，析出ε碳化物；（3）、回火M体向回火屈氏体转变，ε碳化物为Fe3C。曲线b：先经过250回火后再加热得到此曲线。与a相比，第一阶段已经没有，只有第二、三阶段。

第二章材料的热膨胀

第一节材料的热膨胀系数线膨胀系数定义：温度每升高1度的相对伸长量。

体膨胀系数：

在各向同性时，在0~1000C范围内，各种金属的线膨胀系数如表5-1所示。P95。

第二节热膨胀的物理本质

热膨胀和原子的热振动有关。根据波恩(Born)的双原子模型:

得到原子位能与间距的关系曲线，如图5-3实线所示。P96。随着温度升高，原子能量增大，原子将偏离r0的位置而发生振动。当温度为T1时，振动原子总能量为E1，振动位置从a到b，位能沿ab变化。当r=r0时，位能最小，动能最大。当r=a或r=b时，位能最大，动能为零。a,b是振动的极限位置。a,b不对称于r0.a,b的几何中心r1在的r0右侧位置，即原子间距增大了。同理，在T2时，平均原子间距为r2。温度越高，原子间距位移越大。在宏观上体现出体积或者长度的变化。

第三节膨胀系数与其他物理量的关系

热膨胀是原子热振动加剧引起的振幅加大和振动能量增大的结果。一、与热容的关系格留耐申式：：体膨胀系数；Cv,m：定容摩尔热容；K：体积模量；Vm：摩尔体积格留耐申常数,=1.5~2.5.以铝为例，如图5-4，P97，热膨胀曲线与热容曲线不同之处在于：热膨胀曲线在时，仍在增大，这是由于空位等热缺陷的增加对有较大影响注意：在格留耐申式中，摩尔体积Vm越小，越大，-Fe比-Fe膨胀系数大。二、与熔点的关系材料原子结合能越大，熔点越高，原子间距的增加越少，即膨胀系数小。固体材料体膨胀极限方程：

式中VTm,V0为在0K和熔点时的固态体积。

：线膨胀系数；n=1.17;A=如图5-5，P98是元素熔点与膨胀系数的关系图。

三、与硬度的关系如表5-2所示，材料硬度越高，其膨胀系数越小。这也和原子结合力有关，原子结合力大，切变弹性模量也大。塑变抗力增大，致使硬度提高。结论：凡是表征原子结合力（结合能）大小的物理量都与膨胀系数有关，所以可用热膨胀特征来推论原子间结合力。

第四节膨胀性能的影响因素一、相变影响前面讲述的T与的关系是指无相变时。若有相变时，膨胀系数将有明显变化。（1）、多型性转变纯铁加热时的变化曲线：如图5-8，P99。（2）、磁性转变如图5-10,P100所示。磁性转变属于二级相变。转变是在接近居里点的温度范围内进行的。Ni,Co具有正膨胀峰，铁具有负膨胀峰，当温度超过居里点后，膨胀曲线恢复正常变化。例如铁在加热过程中发生由铁磁性向顺磁性转变时，自旋磁矩的周向排列逐渐破坏，并引起原子间距的减小。缩小程度超过了因温度升高晶格热振动引起的原子间距增大程度，故出现热膨胀反常的现象。当温度超过居里点以上时，只存在热振动对原子间距的影响，热膨胀曲线恢复正常。同理，可以解释Ni,Co的正反常现象，因为Ni,Co在转变时引起原子间距增大。二、合金化的影响1、固溶体如图5-13，P101。大多数金属形成单相固溶体时，其膨胀系数介于组元的膨胀系数之间。2、化合物因原子相互作用比固溶体原子间的作用要大得多，其膨胀系数比固溶体小。3、多相合金取决于相的膨胀性能及组成相的相对含量，其近似地符合直线相加规律。

V1,V2为体积百分数。4、铁中的合金含量如图5-14，不同元素在铁中的膨胀系数的变化，Mn,Sn的膨胀系数比Fe高。铝的热膨胀系数比铁高，但是形成固溶体时，当含量小于15%时，膨胀曲线下降；当含量大于15%时，-Fe已经呈现非铁磁性，所以膨胀曲线上升。

第五节热膨胀的测量如图5-16，P105。因为试样要加热，必须将试样的长度变化从加热或冷却装置中传递出来进行测量。选用碳管和石英杆的原因：其膨胀系数很小，温度改变时引起的长度变化很小，且管与杆的长度还可以相互抵消。根据此原理，各种测量装置的种类很多。只介绍差动变压器式膨胀仪：如图5-20，P108。实际上是将石英杆与一位移传感器相连而得。变频加热，喷气冷却，计算机处理数据。

第六节膨胀法在材料中的应用

一、测量钢的临界点。二、A氏体等温转变曲线。TTT图。三、测CCT图，连续转变。四、淬火钢的回火。如图5-31，P113。利用在回火过程中M体和残余A氏体的分解时的体积变化，利用慢速加热方法测定膨胀曲线，可以确定这些转变的温度范围。

（1）第一阶段：80~160，M体析出碳化物，M体正方度不断下降，体积收缩；（2）第二阶段：230~280，残余A氏体转变回火M氏体，体积膨胀；（3）第三阶段：260~360，M体分解为铁素体和渗碳体，碳化物转变为Fe3C，体积收缩。从530冷却后，在177附近出现转折，渗碳体达到居里点，发生磁矩的同向排列，体积增加。材料的热传导

1、基本概念

热传导：温度梯度沿热流方向，每单位长度的温度变化。

其为矢量，方向指向温度升高方向。热流密度：单位时间内通过与热流垂直的单位面积的热量。

傅里叶定律：在固体内任一点热流密度q与温度梯度△T/△X成正比，但方向相反：

q＝-λ△T/△X

式中λ为热导率（导热系数），在单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的热量。2、热扩散率

不稳定导热过程与体系的热焓相联系，而热焓的变化速率与材料的导热能力（λ）成正比，与贮热能力（定容热容）成反比。

导温系数（热扩散率）

=λ/c

式中为密度，c为比热容。

热阻率用热阻的大小表征材料对热传导的阻隔能力。3热传导的物理机制

3.1声子和声子电导热

传导过程就是材料内部的能量传输过程。在固体中能量的载体有：自由电子、声子（点阵波）、光子（电磁幅射）。

对纯金属，主要机制是电子导热。

对合金，主要为电子导热，但声子导热的作用增强。

对半金属或半导体，电子导热与声子导热的作用相仿。

对绝缘体，仅为声子导热。一般情况下不考虑光子导热，当在极高温下可能有光子导热存在。固体材料的导热系数λ＝λe＋λl

式中λe为电子导热系数，λl为声子导热系数。按照气体分子运动论，气体导热系数为

式中c为单位气体比热容，υ为分子速度，ι为分子平均自由程,借用气体导热系数公式，近似描述固体材料中电子、声子和光子的导热机制，则：

电子的导热系数为：

当点阵完整时，电子运动不受阻碍，为无穷大，实际中因热运动引起点阵上原子偏移，畸变、位错、缺陷等，使电子导热变得复杂。近似计算知λe/λl＝30光子热导

固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波。覆盖了一较宽的频谱。其中具有较强热效应的是波长在0.4～40m间的可见光与部分红外光的区域，这部分辐射线为热射线。热射线的传递过程称为热辐射。由于它们都在光频范围内，其传播过程和光的传播现象类似，所以把它们的导热过程看作是光子在介质中传播的的导热过程。黑体单位容积的幅射能为：

E＝4n3T4/v

式中是斯蒂芬-波尔兹曼常数5.67×10-8w/㎡K4

n是折射率

v是光速3×1010㎝/s

经过带入，幅射热导率λr＝n2T3lr幅射传热的解释：任何温度下的物体都能辐射或吸收一定频率的射线。当有温度梯度时，高温体积元向低温体积元传递热。λr就是描述介质中这种辐射能的传递能力，它取决于光子的平均自由程lr。

对辐射线是透明的介质，lr较大；

对辐射线是不透明的介质，lr很小；

对辐射线是完全不透明的介质，lr＝0。实例：单晶和玻璃对辐射线是比较透明的，在773～1273K时的传热已很明显，而陶瓷材料的比玻璃的小很多，因此，一些耐火氧化物在1773K高温下幅射传热才明显。4、热导率的一般规律

实验事实：在室温下许多金属的热导率与电导率之比λ/几乎相同，而不随金属不同而改变。即魏得曼—弗兰兹定律。

洛伦兹数：Lorenlz发现，λ/与温度T成正比，该比例常数为洛伦兹数