材料分析方法课件B

第一部分复型样品及成像原理

§11-1复型样品

§11-2质厚衬度原理

第二部分晶体薄膜样品成像分析§11-3薄膜样品的制备

§11-4衍射衬度成像原理

§11-5消光距离

§11-6衍射衬度成像分析第十一章TEM的成像分析复型材料

复型——样品表面形貌的复制。对复型材料的要求⑴复型材料必须是非晶态材料

⑵复型材料的粒子尺寸必须很小⑶复型材料应具备耐电子轰击的性能§11-1复型样品3.常用复型材料真空蒸发形成的碳膜通过浇铸蒸发形成的塑料膜复型方法：

一级复型法、二级复型法、萃取复型法三种。复型技术（一）一级复型

1塑料一级复型（1）制作方法：样品表面清洁滴溶液（体积浓度为1%的火棉胶醋酸戊酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液）溶剂蒸发成塑料薄膜（100nm左右）揭膜剪成对角线小于3mm的小方块图塑料一级复型（2）.特点：⑴负复型（见下图）——样品中凸出部分在复型上凹下去的；⑵复型衬度图像和光学金相显微组织之间有极好的对应性；⑶制作简单。（3）.不足：⑴不宜做表面起伏较大的断口分析（因为断口高度差比较大无法做出较薄的复型膜）；⑵分辨率不高；⑶电子束照射下易分解。2碳一级复型（1）.制备方法样品表面清洁表面蒸镀碳膜(几十nm)划成对角线小于3mm的小方块置于分离液中电解或化学分离清洗观察图碳一级复型（2）.与塑料一级复型的区别⑴C膜厚度基本相同，而塑料膜有一个面是平面，膜厚随试样而异；⑵塑料膜不破坏样品，而C膜破坏样品；⑶塑料膜因塑料分子较大，分辨率较低，而C粒子直径较小，故C复型的分辨率高于塑料复型一个数量级。⑷C复型的稳定性好（二）.二级复型（塑料-碳二级复型）

1.制作方法（见下图）a首先制作塑料中间复型（图a）。b将塑料中间复型剥下后,在塑料中间复型上进行碳复型（图b）。为了增加衬度可在倾斜15°~45°的方向上喷镀一层重金属（如Cr、Au等），可在一次复型上先投影后喷镀C膜，也可先喷镀后投影。c溶去中间复型得到最终复型（图c）。图塑料－碳二级复型（2）.特点：⑴不破坏原始样品表面；⑵由于最终复型是带有重金属投影的C膜，复合膜的稳定性和导电导热性都很好，在电子束照射下不易分解和破裂；⑶由于中间复型是塑料，故分辨率相当于塑料一级复型；⑷厚度约为几十nm，可被电子束穿过。

(a)30CrMnSi钢回火组织(b)低碳钢冷脆断口的复型图像(三)萃取复型

1.应用：⑴观察样品中第二相颗粒的大小、形状和分布;⑵对第二相粒子进行电子衍射分析，测定其晶体结构。

2.制作方法a.首先对金相样品进行深腐蚀使第二相粒子容易从基体上剥落(见下图);b.喷镀C膜，使厚度稍厚，以便将第二相粒子包络起来；c.将样品用电解法或化学法溶解基体(电解液和化学试剂对第二相不起溶解作用)，带有第二相粒子的萃取膜和样品脱开，膜上第二相粒子的形状、大小和分布仍保持原来的状态；d.为了防止膜破碎，喷镀C膜后先浇铸一层塑料背膜，待萃取膜从样品表面剥离后，再将背膜溶去。图萃取复型二.粉末样品制备用TEM还可观察超细粉体（纳米颗粒）的大小、形状、粒度分布等，其关键是粉末样品制备——如何将超细颗粒分散开来，各自独立不团聚（见下图）。

常用方法——胶粉混合法、支持膜分散粉末法。1.胶粉混合法在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，其上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，对研突然抽开，稍干后，置于水中使膜脱落，用铜网捞出膜即可观察。2.支持膜分散粉末法由于粉末颗粒一般都小于铜网小孔，因此首先制备对电子束透明的支持膜（碳膜或火棉胶膜）。将粉末制成悬浮液（搅拌均匀），用滴管滴一滴在附有支持膜的铜网上为防止粉末被电子束打落，可在粉末上再喷一层薄碳膜，使粉末夹在中间进行观察。图超细陶瓷粉末的透射电镜照片质厚衬度是解释非晶态样品（如复型）电子显微图像衬度的理论依据，是建立在非晶体样品中原子对入射电子的散射和透射电子显微镜中小孔径角成像基础上的成像原理。一.

单个原子对入射电子的散射原子的散射包括原子核和核外电子对入射电子的散射。§11-2质厚衬度成像原理

原子核对入射电子的散射（为弹性散射）

a.

由于原子核的质量远大于入射电子的质量，因此原子核对入射电子的散射只改变电子的运动方向，而能量没有改变——弹性散射。

b.

散射角α——散射电子运动方向与原来入射方向之间的夹角用散射角α表示。（见下图）图电子受原子的散射

(a)被原子核弹性散射；(b)被核外电子非弹性散射αα其中：Z——原子序数U——入射电子加速电压rn——瞄准距离（电子运动方向与原子核的垂直距离）由公式可见：原子序数Z↑，α↑；加速电压U↑，电子运动能量增大，α↓；瞄准距离rn↓，电子越靠近原子核，α↑；

其中：Z——原子序数U——入射电子加速电压rn——瞄准距离（电子运动方向与原子核的垂直距离）由公式可见：原子序数Z↑，α↑；加速电压U↑，电子运动能量增大，α↓；瞄准距离rn↓，电子越靠近原子核，α↑；

c.

由

将rn为半径的圆截面，称为弹性散射截面，用σn表示：σn=πrn2

2.一个核外电子对入射电子的散射（非弹性散射）

a.由于入射电子与核外电子质量相等，因此核外电子对入射电子的散射不仅使其方向改变，能量也发生改变，为非弹性散射。

b.核外电子对入射电子的散射角其中：e——电子电荷U——加速电压re——入射电子对核外电子的瞄准距

c.核外电子的非弹性散射截面σe

σe=πre23.一个原子对入射电子的散射截面σ。：

σ。=σn+Zσe总结：①原子对电子的散射包括原子核的弹性散射和核外电子的非弹性散射；②原子序数越大，弹性散射角越大；散射截面越大。③弹性散射是透射电子显微成像的基础；而非弹性散射引起的色差（波长变化）将使背景强度增高，图像衬度降低。二.

透射电子显微镜小孔径角成像透射电镜的分辨本领与孔径角有关，小孔径角成像能提高TEM的分辨本领。也能形成非晶样品的衬度。

具体措施：如下图，在物镜背焦面上沿径向插入一个小孔径的物镜光阑，如此以来，散射角大于孔径半角α的电子被挡掉，只允许散射角小于α的电子通过物镜光阑参于成像。图小孔径角成像质厚衬度成像原理像衬度：是图像上不同成像单元间亮度（强度）的差别。非晶体样品透射电子显微镜图像衬度是由于

样品不同微区间存在原子序数或厚度或密度的差异而形成的，即质量厚度衬度，简称质厚衬度。3.质厚衬度原理A是解释非晶态样品（如复型）TEM图像衬度的理论依据;B是建立在非晶体样品中原子对入射电子的非相干弹性散射和透射电子显微镜中小孔径角成像基础上的成像原理;C图像衬度是由于样品不同微区存在原子序数或厚度或密度的差异而形成的；D当电子穿过样品时，受到原子核的弹性散射而偏离光轴，Z，α，此外，样品较厚或密度较大的区域，被弹性散射的电子数量越多，进入光阑孔成像的电子数量较少，成像较暗；原子序数较低或样品较薄密度较小的区域成像较亮。从而形成衬度。4.影响质量衬度的因素

a.TEM物镜光栏孔径孔径较大,将有较多的散射电子进入物镜光阑参与成像，图像在总体上亮度增加，但却使图像衬度降低。

b.加速电压由可知，U减小，散射角增大，较多的电子被散射到光栏孔外，使衬度提高，但亮度降低。

复型样品-----只能进行表面形貌分析-----质厚衬度原理，分辨率受复型材料的限制；薄膜样品-----可以观察内部的精细结构，比如晶体缺陷、界面等，还可进行电子衍射分析------衍射衬度成像原理，分辨率高。

§11-4衍射衬度成像原理一.衍射衬度的含义1衍射衬度——对晶体样品，电子将发生相干散射而形成衍射，所以在晶体样品的成像过程中，起决定作用的是电子在晶体中的衍射，由样品各微区晶体结构或位向的差异，造成各微区衍射束强度的差异而形成的衬度为衍射衬度，简称衍衬。2影响衍射衬度的主要因素：是晶体取向和结构振幅，对没有成分差异的单相材料，衍射衬度是由样品各处满足布拉格条件程度的差异造成的。3.衍射衬度的形成

假设：

I。=IHKL+I透①相邻晶粒A、B：取向不同B晶粒：（HKL）晶面满足布拉格角θ，产生衍射，衍射束强度为IHKL。I。=IHKL+I透A晶粒：所有晶面均不产生衍射。透射束强度近似等于入射束I。

②

在物镜背焦面上加一光阑，挡住B晶粒的衍射束，让透射束通过光阑到达像平面成像。像平面上A、B晶粒的亮度不同：IA≈I。IB≈I。－IHKL

A晶粒亮，B晶粒暗，表现出衬度不同的像。二衍射衬度原理1

衍射衬度原理是晶体薄膜样品在TEM中的成像原理；2由于电子束在晶体中会产生衍射现象，在薄晶样品中可近似认为只有透射束和衍射束；3由于样品中各微区晶体取向和结构的差异，故其满足衍射条件或衍射强度不同；4因此，采用物镜光阑挡住衍射束让透射束成像（或挡住透射束让衍射束成像），可获得具有一定衬度的图像。三.明场像与暗场像明场像（BF）——把让透射束通过物镜光阑而把衍射束挡掉得到图像衬度的方法叫做明场成像，所得到的像叫明场像。暗场像（DF）——通过调节物镜光阑孔位置，挡住透射束只让衍射束IHKL通过光阑孔成像，所成的像称为暗场像。中心暗场成像（CDF）（见下图11-3）：把入射电子束方向倾斜2θ角度，而物镜光阑仍在光轴位置，让衍射束平行于光轴通过物镜光阑孔成像，而让透射束成为离轴光线被物镜光阑挡掉的成像模式。

§11-5消光距离一消光距离的引出1前提条件-----简单的双光束条件2透射波----和入射波方向相同衍射波3衍射波强度随厚度的变化4衍射波强度和透射波强度之间的转化

二消光距离1消光距离----由于强烈的动力学相互作用，使透射波和衍射波强度在晶体深度方向上发生周期性振荡，振荡的深度周期叫做消光距离，记做ξg。式中Vc——晶胞体积；

θ——衍射晶面的布拉格角；

Fg——衍射晶面的结构因子。

2ξg影响的因素内因：a晶胞的大小、晶体结构；b结构因子：即原子的种类、数量、位置；c参与衍射的晶面。外因：电子束波长（或加速电压）§11-6衍射衬度成像分析

一前言：衍射衬度图像分析——必须借助于电子衍射的运动学或动力学理论。运动学和动力学理论的主要区别：运动学----不考虑吸收的前提下，衍射线强度随电子束的透入深度增大，透射束不断减弱。动力学----透射束衍射束能量在厚度方向交替变化。二运动学基本假设1运动学理论有两个先决条件：(1)不考虑衍射束和透射束之间的相互作用，也就是说两者之间没有能量的交换。（存在偏离矢量）(2)不考虑电子束通过晶体样品时引起的多次反射和吸收。换言之，由于样品非常薄，因此反射和吸收可以忽略。

2基本近似（1）双光束近似

假定电子束透过薄晶体试样成像时，除了透射束外只存在一束较强的衍射束。这束较强衍射束的反射晶面位置接近布拉格条件，但不是精确符合布拉格条件（即存在一个偏离矢量s）。如此假设原因：①存在一个偏离矢量可使衍射束强度远小于透射束，可保证二者之间无能量转换；②可认为I入=I衍+I透（2）柱体近似

------把成像单元缩小到和一个晶胞相当的尺度。假定透射束和衍射束都能在一个晶柱内通过，此晶柱的截面积和一个晶胞的底面积相当，相邻晶柱内的衍射波互不干扰，晶柱底面上的衍射强度只代表一个晶柱内晶体结构的情况。

这种将薄晶体下表面每点的衬度和晶柱结构对应起来的处理方法称为柱状近似。三理想晶体的衍射强度

1理想晶体的衍射强度Ig（柱体下表面处）公式的得出：晶柱上表面到下表面各层原子面在衍射线方向衍射波振幅叠加的总和，根据下表面振幅求出强度。2等厚条纹（衍射强度随样品厚度的变化）①条件：如果晶体保持在确定的位向，则衍射晶面偏离矢量s保持恒定，则Ig随晶体厚度t变化。②公式分析：a当时，

Ig=0b当时，Ig=1/(sξg)2（即）③应用：倾斜晶界：衬度为明暗相间的条纹，亮暗周期为，同一条纹上晶体厚度相等----称为等厚条纹。3等倾条纹

①条件：t＝常数，如果把没有缺陷的薄晶体稍加弯曲，薄晶体上各点具有不同的偏离矢量s（晶体位向发生连续变化），此时强度随s变化。则在衍衬图像上可以出现等倾条纹。

②公式分析：a当s

=（n+1/2）/t时，Ig有极大值，如s=0，±3/2t,±5/2t,…。B当s＝±n/t时，Ig=0衍射强度随s的变化发生周期振荡-----弯曲消光衬度特点：明暗相间的条纹，称为等倾条纹。

③等倾条纹和等厚条纹的区别a等倾条纹在视场中很容易移动。（样品受到电子束照射后，由于温度升高而变形，在视野中就可看到弯曲消光条纹的运动。此外，如果我们把样品稍加倾动，弯曲消光条纹就会发生大幅度扫动。这些现象都是由于晶面转动引起偏移矢量大小改变而造成的。）

而等厚条纹是不动的b如果样品的变形状态比较复杂，那么等倾条纹大都不具有对称的特征。

电子穿过非理想晶体的晶柱后，晶柱底部衍射波振幅会产生附加的位相差，这是因为晶体中存在缺陷时，晶柱会发生畸变。四非理想晶体的衍射衬度非理想晶体晶柱底部衍射波振幅：其中：φ’=φ

+αα为由缺陷引起的附加的位相角五晶体缺陷分析

主要分析的晶体缺陷有下列三种，即层错、孪晶、位错和第二相粒子在基体上造成的畸变及其图像衬度的形成。1层错

堆积层错是最简单的平面缺陷。层错发生在确定的晶面上，层错面上、下方分别是位向相同的两块理想晶体，但下方晶体相对于上方晶体存在一个恒定的位移R。（1）平行于表面的层错衬度特征：存在层错的区域将与无层错区域出现不同的亮度，即构成了衬度。层错区显示为均匀的亮区或暗区。衬度形成原因：由于层错面下方晶体相对于上方晶体存在一个恒定的位移R，因此层错区和未层错区衍射波合成振幅不同，衍射强度不同。（2）