射性化学分离方法

射性化学分离方法第一页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法概况共沉淀法溶剂萃取法色谱法其它分离方法第二页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法概况

在发现的112种元素2800多个核素中，仅有272个核素是稳定的，其余都是放射性的。放射性核素通常都是与其母体、子体以及其它放射性核素或者稳定核素共存，因而在放射性物质的研究和应用中，如：新核素的合成及其核性质研究、核素核数据测量、核试验诊断、核燃料元件的生产、反应堆乏燃料元件后处理、放射性核素和放射源的制备、放射性标记化合物及其核药物的生产、环境和生物样品中放射性核素的测定等等，都涉及到放射性物质的分离、浓缩和纯化。放射性核素分离对象大都具有含量低、共组分多、体系复杂、且具有放射性等特点，这就对分离方法在浓缩倍数、分离效率和分离速度等方面提出特殊要求。目前在放射化学研究中主要采用的方法有沉淀法、溶剂萃取法、色谱法等。第三页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念载体及反载体：载体是以适当数量载带某种微量物质共同参与某些化学和物理过程的另一种物质。在放射化学中，当分离某种微量放射性核素或研究其化学性质和行为时，常需加入一定量的某种常量物质，用来载带微量放射性核素，就把这种常量物质称为载体。广义上说，凡是能够从溶液中载带微量放射性核素的常量物质都可以称作载体。说明（1）只有在核化学和放射化学研究中采用；（2）必须参与化学和物理过程；（3）常量物质，可以是盐类、化合物；（4）也可能是放射性核素或物质；（5）必须与被载带的放射性物质具有相同或相近的化学性质；（6）与放射性物质一起被分离。第四页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念载体及反载体：上述载体的定义不直接反应载体的全部意义；现在修订为：“载体”：一种化学物质――已经在样品中存在或被有意添加，它能载带给定的放射性核素经过特定放化过程，避免因浓度低而参与非特定的过程。注解：(i)载体既可以是待研究放射性核素的同位素，也可以是一种不同的元素。第一种类型称之为“同位素载体”，第二种类型称之为“非同位素载体”。当对载体类型不作特别说明，通常指同位素载体。（ii）载体通常是一种稳定的元素，但也可以是长寿命的放射性元素并且核素也可作为载体。人造（超重）元素即便是短寿命的放射性同位素也是一种同位素载体。(iii)为了确保载体和放射性核素具有相同的化学性质，应该确保它们以相同的形态存在或以相同的形态被引入。第五页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念载体及反载体：载体分为两类：（1）同位素载体：它是给定放射性核素的同位素，二者以相同的化学形态存在。

如：在分离放射性核素131I时，加入127I；在分离126Sn时，加入120Sn等天然元素的化合物；（2）非同位素载体：它由一种或多种元素组成，不是给定放射性核素的同位素

。如：在分离Ra时，加入Ba；在分离147Pm可以加入Nd；加入载体的目的：提高待分离核素的化学收率和分离因子，降低器皿等对微量核素的吸附。载体的配制和加入：一般用重量法进行载体溶液的配制。每次实验加入的载体量不能过多，否则会降低最终产品的比活度，增加放射性测量的自吸收。所以，通常加入量为10-20mg为宜。载体一般在样品处理前先加入，以防止在操作过程中由于挥发、吸附等原因造成损失。第六页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念载体及反载体：反载体：在放射化学分离中，除了被分离核素外，还含有其它多种微量放射性核素的存在。这些放射性核素也可能被滤纸、器壁及预分离核素的沉淀物吸附而造成沾污。可在分离前加入毫克量级易沾污核素的稳定同位素，并使其达到同位素平衡，改变微量核素状态，减小它们对分离核素和器皿的污染，从而达到提高去污因子。由于它们在分离中起到与载体相反的作用，故称它为反载体。举例：在分离无载体90Sr时，加入Sr(NO3)2，以提高90Sr的化学收率，但是发现144Ce有严重的沾污，去污因子只有13，但是加入Ce(NO3)4后，去污因子可达9103，提高了700倍。因此在这个90Sr分离流程中，加入的Sr(NO3)2就是载体，Ce(NO3)4就是反载体。不管是使用载体还是反载体都必须使其与待分离核素达到同位素交换平衡。第七页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念载体及反载体：促进载体与放射性核素达到平衡的几种方法。氧化-还原：对多价态的元素，当载体加入溶液后，进行几次强烈的氧化-还原反应，以促使离子价态统一，保证同位素交换达到平衡。如在I和Ru的分析程序中通常就采用此法。生成络合物：向样品溶液中加入强络合剂，使载体和放射性核素同时生成相同的络合物形式，也能促进它们交换完成。例如Zr用氢氟酸络合使其生成ZrF62-，Nb用H2C2O4络合等。第八页，共四十五页，2022年，8月28日破坏放射性胶体：示踪量放射性核素在溶液中极易形成放射性胶体，一旦生成胶体，它们的物理化学性质就不一样了。例如，胶体状态的核素一般不易电离，与电解质的反应很慢，也不容易在离子交换树脂上进行离子交换等，因此，要使放射性核素与载体同位素交换达到平衡，必须破坏所生成的胶体，使之变为真溶液。一般可用强酸解聚，最好采用酸性介质或加入适当的络合剂，以防止样品溶液出现胶体。一般说来，对周期表中第Ⅳ至Ⅷ族元素（Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、I等），应注意同位素交换是否到达平衡的问题，而其它元素，因为它们在溶液中存在的形式简单，同位素交换则比较容易达到平衡。第九页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念清扫剂：借助沉淀的吸附或者共沉淀作用将一种或几种放射性核素的大部分从溶液中除去的物质又叫清除剂。清扫剂的特点是沉淀物疏松、有较大的吸附表面。因而在放射化学分离中能有效吸附多种处于微量状态的放射性杂质，而对待分离核素不吸附。如：为了清扫生成难溶性氢氧化物的杂质，可以加入几毫克Fe3+（或Th4+、Nb(Ⅳ)、La3+等）离子，用氢氧化铵沉淀出相应的氢氧化物，可以除去大部分的Zr、Nb、Ru和RE等放射性杂质；又如：为了清扫能生成难溶性硫化物的金属元素，可以加入Bi、Sb或Cu等离子，并以H2S沉淀出相应的Bi2S3、Sb2S3和CuS。

在碱性溶液中经常使用的清扫剂是Fe和La的氢氧化物；在酸性介质中为Cu、Bi和Sb的硫化物。第十页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念清扫剂：

例如从裂变产物中分离99Mo时，在碱性溶液中用氢氧化铁作清扫剂能有效除去属于Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ族的放射性核素，而99Mo以钼酸根阴离子形式存在于溶液中，不被清扫剂吸附。

应该指出，清扫剂有时也会明显地吸附载带欲分离的元素，例如：在分离Sr的放化分离流程中，Fe(OH)3清扫剂会载带一部分Sr，使Sr的化学收率降低，但只要注意控制Fe3+的加入量和沉淀条件，并用无CO2的氨水沉淀，可以使Sr的损失减少到最低程度，因为它有显著的去污效果，故仍采用此步骤。第十一页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念放射性核素纯度放射性核素纯度，也叫放射性纯度，是指在含有某种放射性核素的物质中，该核素放射性活度与物质中总放射性活度的比值。从定义中我们可以看出：只是针对单个核素而言，不是指元素；放射性核素纯度无单位，只是一个比值；放射性核素纯度只与放射性杂质的量有关，与非放射性杂质量无关；它的放射性同位素也是杂质；在没有特指的情况下，总放射性活度应包括不同的衰变形式的放射性活度的总和。

89Sr发射体的放射性核素纯度大于98％，即是指89Sr的活度占物质中总活度的98％以上，其余放射性杂质的活度小于2％。第十二页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念放射化学纯度放射化学纯度简称放化纯度，指在含有基本上是以一种特定化学形态存在的某种特定放射性核素的样品中，以该种特定化学形态存在的该放射性核素的百分含量。从上述定义可以理解为：放射化学纯度只是针对特定的同一核素放射性活度而言；以化学形态的不同来划分；总活度包括该核素的其它化学形态和其同位素的全部放射性活度。例如：医用的Na131I注射液中，131I除了以需要的I－化学形态存在外，还可以有I2，IO3－及IO4－等化学形态存在，而该医用注射液表明放射化学纯度98％，即表明注射液中以I－形态存在的放射性核素占碘放射性核素的98％以上，而131I以I2，IO3－及IO4－等形式存在的放射性核素的活度以及其它I同位素的放射性活度仅占总碘放射性活度小于2％。对于放射性标记的复杂化有机合物，放射化学纯度还包括特定的标记位置和旋光构型的特点。例如对放射性标记的L-蛋氨酸来说，同一组成的放射性标记的D-蛋氨酸就是杂质。第十三页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念比放射性活度

比放射性活度简称比活度，是指单位质量的某种放射性物质的放射性活度。即式中，A，mA分别是物质中某种放射性核素化合物的放射性活度及其质量，m是该物质中稳定核素化合物的质量。通常情况下，mmA，则对于无载体的纯放射性核素，m＝0g，此时S为A/mA，达最大值S0，它是该放射性核素的一个特征常数。对于1g任何放射性核素而言，（Bq/g）式中，m是放射性核素的原子质量，T1/2是放射性核素的半衰期，K为系数。第十四页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念比放射性活度

表8.1用不同时间单位表示半衰期时的K值比活度的单位为：Bq/g，或Bq/kg。如：

1g金属239Pu中239Pu的比活度：2.296109Bq/g；

1g239PuCl4中239Pu的比活度：1.441109Bq/g；又如：

137Cs在某土壤中的比活度为5.5Bq/kg。表示1kg土壤中137Cs的放射性活度为5.5Bq。半衰期的时间单位SMinhdaK值4.1710236.9610211.1610204.8310181.321016第十五页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（1）放射化学分离中涉及的若干概念放射性浓度放射性活度C是指单位体积某种物质的放射性活度，即式中，A为某物质放射性活度，V为体积。常用单位是Bq/mL或Bq/L。这个术语与比活度有关，一个为质量单位，一个为体积单位。如：室外空气中222Rn平均放射性浓度为（0.4~2）10-2Bq/L。表示空气中每L空气中222Rn平均放射性活度为（0.4~2）10-2Bq，而没有包括其它核素的放射性活度，如放射性I、Xe、Kr以及Rn的其它同位素的放射性活度。第十六页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（2）放射化学分离中常用的指标分配系数某一物质M在不相溶的两相中达到分配平衡时该物质在两相中的表观浓度之比，称为分配系数，可用D来表示：式中，[M]O和[M]A分别为物质M在相〔O〕和相〔A〕中的平衡浓度。从上式可以看出，D越大，则物质M在相〔O〕中的浓度越大。它也可以用放射性浓度来表示，即放射性核素在固相和液相中分布达到平衡后，该放射性核素在固相中的比活度Cs（Bq/Kg）与液相中的体积放射性活度浓度Cl（Bq/m3）之比值，一般用Kd表示如下：其值取决于放射性核素的化学状态和许多参数，如pH值、水和固体介质的化学性质等，分配系数有时也称为分布系数。第十七页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（2）放射化学分离中常用的指标分离系数分离系数也称分离因子，表示两种物质经过分离操作后所达到的相互分离程度。两种物质的分离总是将两种物质共存的体系分成至少两部分，如萃取中的有机相和水相，沉淀分离中的沉淀和上清液，离子交换中的树脂相和淋洗液。分离系数表示两种物质A，B在分离操作后，两相中相对含量之比，用下式表示：在萃取法和离子交换法分离时，分离系数就是A，B两物质分配比D的比值＝DA/DB。习惯上将分配比大的放在分子上，因此，大于1。分离系数也表示经过多单元的分离流程后A，B两物质的分离程度，在这种情况下上式中的1，2的含义就变成原料和产品。越大于1，表示两种物质越容易分离；越接近于1，表示难以分离；＝1，则两种物质无法分离。第十八页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（2）放射化学分离中常用的指标化学收率

化学收率也可称化学产率（Yc）是衡量分离过程中欲分离核素回收效率的指标。对放射性核素进行放射化学分离时，表示分离纯化后得到的载体量与分离前加入的载体量之比，以质量分数表示。它可以用下式描述：放射性核素的化学收率也可以通过测量其活度来计算：式中：A0、A分别表示原始物料和产品中预分离核素的放射性活度。第十九页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（2）放射化学分离中常用的指标化学收率在同位素交换完全的情况下，被测放射性核素的回收率与该的元素的化学收率相同。因此，放射化学分离纯化过程中放射性核素的损失可以靠化学收率进行校正。在放化分离过程中，一般对化学收率有一定的要求：化学收率的数值必须稳定；要求化学收率值要高，一般不应低于50%；化学收率值越高，对降低测定方法的检测限越有利。用沉淀来计算化学收率时，必要要求：沉淀物的化学组成要稳定；沉淀物的分子量尽可能大；第二十页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（2）放射化学分离中常用的指标净化系数净化系数DF又称去污系数或去污因子，它是衡量放化分离过程对某种放射性杂质去除程度的一种指标，可用下式表述：当预分离核素在分离过程中的化学收率接近100%时，上式可转化为：净化系数也可以用放射性活度来计算，上式可表示为：式中，A0、A分别表示原始物料和产品中杂质核素的放射性活度。第二十一页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（2）放射化学分离中常用的指标净化系数在放射化学分离中，DF的计算一般不考虑化学收率，直接按照上述后两个式子进行计算即可。显然，对各种干扰测定的放射性杂质的去污因子越高，则测定的欲分离核素放射性活度值越可靠，一般要求DF高于103以上。对于微量核素的分离有时去污因子高大106-8。对于沾污物的去除来说，还有一个概念，叫去污效率DE。去污效率与去污因子（或者净化系数）之间的关系用下式表示：式中，A0、A分别表示去污前和去污后放射性核素的活度。第二十二页，共四十五页，2022年，8月28日由于裂变产物中各核素的放射性相对含量差别很大，因而对去污因子的要求亦有很大差别。例如在放化分析裂变产物中的72Zn时，由于72Zn的半衰期为46.5h，裂变产额为2.69×10-5%，它对其它裂变产物的去污因子应达到109。而测定139Ba时，它的半衰期82.71min，裂变产额为6.48%，对其它裂变产物核素的去污因子只要达到104就满足要求。这样，两个核素对其它裂变产物去污因子的要求相差105倍。第二十三页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离共沉淀分离的定义：利用微量物质随常量物质一起生成沉淀的现象（即共沉淀现象）来进行分离、浓缩和纯化微量物质的一种方法。如：居里夫妇从沥青铀矿渣中用BaCl2分离提取了Ra；二战后期曾用磷酸铋和氟化镧共沉淀从反应堆辐照的核燃料元件中分离、提取239Pu。等等。共沉淀分离法按照沉淀类型分为：无机共沉淀法和有机共沉淀法。无机共沉淀法有分为：共结晶沉淀法和吸附沉淀法。共结晶共沉淀法的特点：选择性高、分离效果好，从而用于微量核素的分离；吸附共沉淀法的特点：可同时吸附浓缩多种放射性物质，因而又叫清扫共沉淀。可广泛用于放射性废水和污染饮用水的净化及简单体系中放射性物质的分离；由于其选择性差，不适用于复杂体系中多种放射性核素特别是化学性质相近的元素之间的分离。第二十四页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离

1.共沉淀法的分离技术与条件选择共沉淀法中的关键问题：①如何载体和沉淀剂的选择；②载体和被载带核素之间的化学性态是否相同；③如何提高共沉淀产物的纯度。①如何载体和沉淀剂的选择载体的选择根据欲分离核素的性质、分离体系的组成、状态和分离净化的要求等来选择载体。一般应尽可能选择同位素载体，若欲分离放射性核素没有稳定同位素，或其稳定同位素的来源困难，可选用非同位素载体。为了减少分离过程中放射性杂质对预分离核素的污染，还必须加入反载体。如：在分析水样中的90Sr时，先用稳定Sr的可溶盐作载体，稳定Cs的可溶盐作反载体，用碳酸钠进行碳酸盐共沉淀，即可充分载带水样中的90Sr，并减少溶液中137Cs对90Sr的产物。载体的用量也要选择适当。载体用量应根据化学收率的高低、放射行测量时射线自吸收的大小等因素决定。通常，载体的用量为10~20mg（载体元素的质量）。反载体的用量以10mg为宜。载体的加入还要考虑微量核素价态的近可能一致。第二十五页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离沉淀剂的选择沉淀剂选择的主要4个因素：沉淀剂与载体生成的共沉淀化合物（又称载体化合物）溶解度要小，以求对预分离核素载带完全；对杂质的载带量要小，去污系数高；沉淀性能好，易于固液分离；有利于分离操作和制源测量。沉淀剂的加入量一般是过量的，但是不能过量太多，否则过多的沉淀剂可能会导致生成易溶络合物而使化学收率和去污效果适得其反。如：用共沉淀分离Ra时，因Ra不存在稳定同位素，因而可选用同族元素Ba作载体，沉淀剂则选用H2SO4，这是因为尽管Ra和Ba对应的化合物大都是同晶的，但是其中以BaSO4的溶度积最小，且分离效果最好，因此最适宜作Ra的载体化合物。表2.2几种难溶钡盐的溶度积Ksp（18-25°）难溶钡盐BaF2BaC2O4BaCO3BaCrO4BaSO4Ksp1.010-61.710-75.110-91.210-101.110-10第二十六页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离②载体和被载带核素之间的化学性态是否相同同位素交换：放射性示踪法研究结果表明，一种同位素的不同原子，可以在同一相中的相同分子之间、不同分子之间、同一分子内部不同位置之间以及两相之间发生重新分配，这种过程称为同位素交换。如：NaI中稳定的I与Na131I、Na131IO3中的131I之间发生同位素交换；标记碘代苯中不同位置上的稳定I与131I之间可以发生后交换；液相中的131I与AgI沉淀中I之间也可以发生交换等。不同类型的同位素交还反应，其交换速率差别很大。具有相同化学性态的同位素交换反应速率快而且完全；而不同化学形态的同位素之间所进行的交换，其速率较慢，往往交换不完全。因此，在共沉淀中，为了充分载带欲分离核素，应使溶液中载带核素与被载带的欲分离核素尽可能具有完全相同的化学形态。但是预分离核素在溶液中的化学性态难以预知，原因：欲分离核素在溶液中常以多种价态存在，而射线对溶液的辐解化学作用也能导致价态的变化。所以，在共沉淀之前，必须设法保证溶液中加入的载体与预分离核素处于相同的化学状态。第二十七页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离③如何提高共沉淀产物的纯度（1）加反载体或络合剂加入各种放射性杂质的稳定同位素即反载体，可以大大降低共沉淀对放射性杂质的共沉淀核吸附量；加入络合剂，使杂质核素生成可溶性的络合物，可提高共沉淀产物的纯度。这种络合剂叫掩蔽剂。在共沉淀中，常用的掩蔽剂有H2cit、EDTA和DTPA等。（2）控制溶液的酸度在共沉淀中，载体和被载带核素能否沉淀完全，载体化合物对微量核素吸附的强弱等都与溶液的酸度或pH值密切相关。尤其是在氢氧化物吸附共沉淀中，微量核素化合物的溶解度及载体化合物表面的电性质，都与溶液的pH值有关。因此，控制溶液的pH值至关重要。另外，载确保沉淀完全的条件下，适当提高溶液的酸度，可防止某些放射性杂质因水解形成胶体而被沉淀吸附。对于一些不容易水解的阳离子杂质，提高溶液的酸度，可提高H＋的竞争吸附，从而把那些被沉淀吸附的阳离子杂质置换出来。（3）采用均相沉淀法均相沉淀法是指所用沉淀剂不是直接加入，而是通过溶液中缓慢的化学反应，如水解反应、氧化还原反应、有机合成反应等逐渐形成的。这样沉淀也必然是缓慢地生成，其晶体颗粒大、比表面小，可减少对杂质的吸附。（4）改变氧化价态许多无机和有机沉淀剂对不同氧化态的离子具有不同的共沉淀行为，因此对于某些具有多种氧化态的元素，可采用改变氧化态的方法来实现分离并减少对共沉淀的沾污。如：在Am和Cm的分离中，可将Am3＋氧化到AmO22＋，在用LaF3选择性地吸附载带Cm3＋，可使Am和Cm得到很好地分离。第二十八页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离③如何提高共沉淀产物的纯度（5）选择适当的沉淀条件沉淀应在稀溶液中进行，沉淀剂也以稀溶液为佳。操作时，应在搅拌条件下缓慢加入，以获得较大颗粒的晶形沉淀。此外，加热和陈化可加速沉淀－溶液－再沉淀的动态平衡即纯结晶过程，使沉淀颗粒增大，比表面减小。这不仅能降低沉淀表面对杂质的吸附量，而且还能减少沉淀内杂质的夹带量，从而改善净化效果。对于无定形沉淀、沉淀的速度不能太慢，以防止离子水解程度的加剧，沉淀过于疏松，增加对杂质的吸附量；陈化时间也不可太长，以防止沉淀变得紧密，使洗涤去污变得困难。为了使沉淀快速凝聚、沉降，减少对杂质的吸附，缩短分离时间，有时可采用加凝聚剂的方法。常用的凝聚剂有明矾、动物胶、聚丙烯酰胺等。（6）进行多次沉淀把析出的沉淀溶解后再次沉淀，金国多次反复，可提高对放射性杂质的去污。但是沉淀次数不宜过多，以免操作过繁，造成化学收率降低，一般以2－3次为宜。（7）洗涤沉淀将沉淀过滤或顷析分离后，用含有沉淀剂的溶液或选择对杂质有很强去污能力的试剂洗涤沉淀，可进一步去除沉淀表面所吸附的杂质，提高分离效果。洗涤剂的用量可根据沉淀量的多少来确定，一般不宜太多，洗涤次数以2－3次为宜。第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法1.共沉淀分离共沉淀法的应用共沉淀是目前分离浓缩微量放射性物质的常用方法之一，特别是在环境样品和生物样品的放射化学分析中有广泛的应用。如：再测定环境样品和生物样品中60Co时，常用稳定Co作载体，亚硝酸钾作沉淀剂，生成亚硝酸钴钾沉淀，以载带、浓缩微量60Co，然后将沉淀进一步纯化，测量60Co的放射性，即可求得样品中60Co的比活度。

第三十页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法2.溶剂萃取分离溶剂萃取法是将原先溶于某一液相（如水相）的欲萃取物质，与另一种互不相容的液相（如有机相）充分接触后，通过物理或化学过程，部分或全部转入另一相的过程。

溶剂萃取法分离微量核素的优点（1）方法简便、分离迅速，特别适用于短寿命放射性核素的分离；（2）选择性好，回收率高，分离效果佳，可用于制备无载体放射性物质以及从大量杂质中有效分离微量放射性核素；（3）设备简单、操作方便，可实现连续操作和远距离自动控制；（4）可供选择的萃取剂很多。溶剂萃取法的缺点：有机溶剂大都是易挥发、易燃、有毒的试剂，使用时要注意安全；通常萃取剂的价格昂贵；回收比较困难；辐解稳定性差等等。第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日无机物的溶剂萃取研究发展很快，有关这方而的文献资料已经有了大量积累。目前溶剂萃取方面的工作仍在不断报道。由于被萃取的元聚几乎包括周期表中所有元素，萃取剂种类已多达数百种，而水相介质的情况更是复杂多样，因此萃取体系种类繁多，所涉及的范围很广。乃了更好地讨论如此繁多的萃取体系，有必要按一定的方式进行科学的分类。过去国外已有不少学者对萃取体系提出了各种不同的分类方法。第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质，将革取体系分为简单分子萃取、中性络合物萃取、整合物萃取、离子缔合苹取、协同萃取及高温萃取等六类。第三十三页，共四十五页，2022年，8月28日TBP是一种性能优良的中性磷类萃取剂。它不仅易于制备和纯化，且价格便宜，达到平衡的速度快，特别适用在硝酸体系中选择性萃取铀。目前在核燃料再生，从裂变产物中分离锕系元素．以及铀和其他放射性核素的分离和分析中都得到了应用。TBP是一种粘稠性液体，分子造为266.3，沸点为154一157℃(10毫米汞桂)，比重为0.933，在室温下很少挥发也不会燃烧，化学性质稳定，能耐强酸和强氧化剂，辐射稳定性也较好。TBP在水中溶解度为0.4克／7升，其比重虽与水相近，粘变亦较高，但它可溶于大多数惰性稀释剂中以改善其物理性能。煤油、异辛烷、苯、四氯化碳和其他脂肪族或芳香族碳氧化合物都是TBP的常用稀释剂。极性溶剂不适宜用作TBP的稀释剂，例如，三氯甲烷能使其萃取性能下降。第三十四页，共四十五页，2022年，8月28日市售TBP中含有多种杂质，其中主要是丁酯，磷酸一丁酯(MDP)，磷酸二丁酯(DBP)和焦磷酸酯，这些杂质的存在会严重影响TBP对某些元素的萃取选择性，因此使用前必须进一步纯化。常用的TBP纯化方法有以下几种，一种是以0.4％Na0H溶液多次洗涤有机相，以除去丁醇、MBP相DBP，然后反复用水洗涤有机相，最后进行真空干燥。另一种纯比方法是用等体积6MHCl在60℃时与有机相振动12小时，然后用水及5％Na2CO3反复洗涤有机相，最后在30℃下真空干燥。上述两种方法手续都比较麻烦，且TBP损耗大。目前实验室中大多采用水蒸气蒸馏法。即在一升蒸馏瓶中放入100毫升粗TBP及500毫升0.4％NaOH水溶液，通入水蒸气蒸馏直至蒸出200毫升蒸馏液为止，取出的TBP用水洗数次，再经真空干燥即得。第三十五页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法3.色谱分离法色谱法：是利用混合物中各组分在固体相和流动相中亲和力的差异使各组分在两相之间分配不同来实现彼此分离的方法。当流动相连续流经固体相时，各组分在两相间进行反复多次分配，从而使亲和力差别很小的各组分也能达到充分的分离。色谱分离法可不同的方式进行分类：（1）按照流动相物态的不同分为：气相色谱法和液相色谱法；按照固定相物态的不同可分为：气－固色谱法、气－液色谱法、液－固色谱法和液－液色谱法。（2）按照分离过程机理的不同分为：吸收色谱法、离子交换色谱法、萃取色谱法和凝胶色谱法等。（3）按固定相适用方式的不同，可分为：柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法。（4）按动力学过程分为：前沿法、淋洗法和顶替法。色谱法在高纯度放射性核素的提取方面具有很重要的地位。

第三十六页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法3.柱色谱分离法3.1吸附柱色谱法：又可分为液－固和气－固两种。（1）基本原理：利用溶液（流动相）在通过装有吸附剂（固定相）的柱子时，各组分因吸附能力的不同，在吸附剂上滞留程度也不同，从而实现各组分的分离。如下图所示：第三十七页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法3.柱色谱分离法3.2离子交换柱色谱法（1）基本原理离子交换柱色谱法是利用某些固体物质中的可交换离子与溶液中的不同离子之间能发生交换反应来进行分离方法。具有这种交换能力的物质称为离子交换剂，这种交换反应称为离子交换反应。第三十八页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法3.柱色谱分离法3.2离子交换柱色谱法离子交换柱色谱法的特点（1）选择性高，分离效果好，特别是对化学性质相似的元素；（2）回收率高，这对浓集和提取微量元素具有特别重要的意义；（3）离子交换剂容易制备，种类多，便于选用，可再生重复使用；（4）设备简单，操作方便，便于远距离操作和防护。离子交换柱色谱法的缺点（1）流速慢，操作时间长；（2）离子交换剂的交换容量较小；（3）有些离子交换剂的热稳定性和辐照稳定性较差。第三十九页，共四十五页，2022年，8月28日第七章放射性化学分离方法（3）放射化学分离方法3.柱色谱分离法3.3萃取柱色谱法又叫分配色谱法。分为正相萃取色谱法和反相萃取色谱法。正相萃取柱色谱法中水溶液被吸附在吸附剂上最为固定相，有机萃取剂为流动相。此法缺点是对分离无机物的分离效果差，有机萃取剂的用量大，操作繁杂，因此，只是用于微量有机物的分离。反相萃取柱色谱法是使用有机萃取剂吸附在吸附剂上作为固定相，水溶液为流动相，由于它把溶剂萃取法和色谱法接合起来，如同多级逆流萃取器，水相中的预分离物质在色谱柱中进行多次分配，因而具有很高的分辨效率，适宜于从水溶液中分离复杂的微量无机物。‘与萃取法和离子交换柱色谱法相比，其交换容量小，