第一节 电位法测定溶液的pH值 第二节 离子选择电极

第十二章

电位分析法

第一节电位分析法的基本

原理

第二节离子选择性电极一、电位分析法概述二、离子选择性电极三、pH玻璃电极四、溶液pH值的测定五、晶体膜电极2023/2/2一、电位分析法概述电位分析法：在零电流条件下，测定电池电动势（两电极间的电位差）或指示电极电位为基础的电分析化学法。理论基础：能斯特方程。如：Ox

+ne-Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：分类：①直接电位法：直接根据电池电动势或指示电极电位与待测离子活度（或浓度）之间的关系进行定量分析的方法。

②电位滴定法：根据电池电动势或指示电极电位的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。F=96485J·V-1·mol-1

=96485C·mol-1R=8.314J·K-1·mol-12023/2/2装置：参比电极、指示电极、电位差计。测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2023/2/2二、离子选择性电极（膜电极）

（一）基本构造离子选择性电极（离子敏感电极、膜电极）：由一种对特定离子具有选择性响应的敏感膜为关键部件所构成的指示电极。pH玻璃电极，就是氢离子选择性电极。1、电极管：用玻璃或高分子材料制成；2、内参比电极：常用Ag|AgCl|Cl-电极；3、内参比溶液：含有响应离子和恒定内参比电极电位的离子；4、敏感膜（选择膜）：仅对溶液中特定离子（响应离子）有选择性响应。即：膜只允许特定离子进行交换或扩散。2023/2/2（二）离子选择电极的工作原理离子选择电极的膜电位与响应离子（待测离子）活度的关系，可用能斯特方程的形式来表述：（阳离子：+；阴离子：—）

(直接电位法定量分析的依据)

2023/2/21975年IUPAC推荐离子选择性电极的分类如下：2023/2/2三、

pH玻璃电极：测量溶液中氢离子活度的指示电极（离子选择性电极）。

（一）pH玻璃电极的构造主要部分为特殊组成的玻璃膜，敏感膜厚度约为0.05mm。电极管内装有0.10mol/LHCl溶液（内参比溶液），其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电极。

pH敏感玻璃膜组成（摩尔百分数）：Na2O21.4;CaO6.4;SiO272.2

2023/2/2（二）响应机理：

1、玻璃膜的结构：

由不能迁移的、

带负电荷的硅氧骨架构成，在骨架的网络中存在体积较小、但活动力强的阳离子（主要是Na+）、并起交换和导电的作用。

2023/2/2

2、对H+

具有选择性响应的原因：

玻璃电极使用前，必须用水浸泡（活化）。当pH玻璃电极浸泡在水中时，发生如下的交换反应：

H++Na+Gl-Na++H+Gl-（水化胶层）溶液玻璃膜溶液玻璃膜由于带负电荷的硅氧骨架对阴离子的排斥作用，使得溶液中阴离子不能进入玻璃膜；又因为硅氧点位与H+

的键合强度远大于与Na+

的强度（约为1014倍），更大于与其它阳离子的强度，所以，只允许溶液中的H+

能进入网络并取代膜中的Na+的点位，其它阳离子难以进入网络。2023/2/2

内参比溶液内水化层干玻璃层外水化层试液

（10-4mm）（10-1mm）（10-4mm）3、膜电位的形成

已活化的pH玻璃电极,膜形成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化胶层（剖面图如下）。膜电位：在膜电极中，跨越膜两侧的电位差称为膜电位。

(膜内外被测离子活度的不同而产生的电位差)E膜=E外-E内2023/2/2由热力学可以证明，有：

膜内、外水化层可被H+交换的点位相同，所以K1、k2为外、内膜性质决定的常数。由于内、外膜性质可视为相同，所以有

k1=k2

。

a1=a2时，理论上：E膜

=0实际上：

E膜

=0不对称电位（E不对称）：膜两侧溶液pH相同时，膜两侧所具有的电位差。不对称电位是由于膜内外两个表面的结构和性质不完全相同而产生的。外部试液内参比液2023/2/2考虑不对称电位，有：又因为a2为一固定值，所以

膜电位的产生不是由于电子的得失，而是H+在溶液和水化层界面间进行迁移的结果。玻璃电极使用前必须“活化”（用水浸泡足够时间），作用：

（1）形成水化层，便于离子迁移和交换，以便产生膜电位；（2）使膜内、外表面的结构和性质尽量一致，以减少和恒定不对称电位。2023/2/2(H+指示电极的依据)2023/2/2四、溶液pH值的测定(一)pH值测定原理E甘汞E液接E玻璃常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位2023/2/2(二)pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。2023/2/2（三）溶液pH值的测定方法（直读法）

先用1～2种标准缓冲溶液对pH计进行校正，然后对试液进行测量，并在pH计上直接读出试液的pH值。pH计：

“温度”调节钮：可使温度不同时E-pH直线有不同的斜率；

“定位”旋钮：用一种标准缓冲液校正（使仪器输出数值为标准缓冲液的pH值的操作称为定位）；

“斜率”调节钮：

①用一种标准缓冲液定位时，“斜率”调节钮调到100%（理论斜率）；

②当电极响应的实际斜率与理论斜率有差别时，用二种标准缓冲液校正E-pH直线的斜率（二点校正法）。2023/2/2除pH玻璃电极外，还有Na+、K+、Li+等玻璃电极。P242表12-2某些玻璃电极的组成及选择性（四）其它玻璃电极2023/2/2五、晶体膜电极:敏感膜由难溶盐的晶体制成1、分类：

均相（单晶）膜电极：膜由均匀的电活性难溶盐制成。

非均相（多晶）膜电极：膜由电活性难溶盐分散在惰性载体中制成。2、响应机理：（1）对难溶盐晶体的要求：

A、常温下导电（晶格能较低的晶体，常温下有“空穴”存在）。

在离子晶体中，正、负离子都是相间排列的。若离子晶体晶格能较小，则常温下晶体中离子半径最小、电荷最少的离子就会脱离晶格点阵，使该点成为一个“空穴”，挨近“空穴”的同名离子进入该“空穴”，同时又产生另一个“空穴”，如此循环就产生离子的移动而传导电荷。

B、溶解度小（这样，检测限小）。（2）靠响应离子（一般为待测离子）进入“空穴”，产生离子的移动而传导电荷。2023/2/2（3）选择性：

由于晶格中“空穴”的大小、形状和电荷的分布，只能允许特定离子进入膜相中的“空穴”并传导电荷（其它离子不能进入“空穴”，也不参与导电），因而晶体膜电极对特定离子具有选择性响应。（4）膜电位的产生

溶液中的特定离子（待测离子）扩散进入膜相，而膜相中的同名离子也可进入溶液相，因两相特定离子的浓度不同而在两相界面上形成双电层具有相间电位，在膜两侧产生膜电位。2023/2/23.常用的晶体膜电极（1）氟电极：

结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2

（有利导电）的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。单晶：由一个晶核在各个方向上均衡生长而成。Ag︱AgCl︱内参比液︱LaF3单晶膜︱试液（F-）2023/2/2原理:LaF3的晶格中有空穴，

F-（响应离子）传导电荷，对F-具有选择性响应。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，产生膜电位。Ag︱AgCl︱内参比液︱LaF3单晶膜︱试液（F-）2023/2/2讨论:氟离子电极使用的酸度范围如何?在较高的酸度下，由于HF和HF-2的生成，使溶液中F-离子活度降低（使测定值偏低）在碱性溶液中，电极表面发生如下反应：

LaF3+3OH-=La（OH）3+3F-

一方面会腐蚀电极膜，另方面使溶液中F-离子活度增加（使测定值偏高）。氟电极适用的pH范围为pH5～6。

2023/2/2（2）硫化银膜电极：用Ag2S晶体粉末压片成膜的膜电极

Ag+传导电荷，所以响应的是Ag+；用于测定Ag+、S2-。

当溶液中有S2-存在时，据KSP（Ag2S）有2023/2/2六、液膜电极

液膜电极亦称流动载体电极，与玻璃电极不同，其敏感膜不是固体，而是液体。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。2023/2/2

钙离子选择电极

内参比溶液为含

0.1mol/L

Ca2+水溶液。内外管之间装的是二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。2023/2/2

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)与试液接触的界面由于膜相和液相中钙离子浓（活）度不同，在膜界面上发生交换平衡：

Ca2+膜=Ca2+

试液膜电位与试液中钙离子的活度有如下关系：E=K+(0.059/2)VlgaCa2+

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+

。2023/2/2七、气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。2023/2/2八、生物膜电极

生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。酶Pt/H2O2电极的基本原理图1工作电极（铂柱）；2Ag-AgCl参比电极；3电解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8辅助电极2023/2/2

有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定

上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。2023/2/2第十二章

电位分析法

第三节离子选择性电极的性能参数一、电位选择系数二、线性范围与检测限三、响应时间2023/2/2一、电位选择性系数

各种离子选择性电极并不是特定离子的专属电极。它们在不同程度上受到干扰离子的影响，其影响的程度可由扩展的能斯特公式描述。E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）

Ki,j

和Ki,k为电位选择系数，它表征了共存离子j和k对响应离子i的干扰程度。2.303RT

zF(阳离子+；阴离子-）2023/2/2pH玻璃电极的钠差（碱差）：测量pH＞10的溶液时，pH测量＜pH实际的现象。产生钠差（碱差）的原因：溶液中aNa+＞＞

aH+时，除了H+外，Na+也在水化胶层和溶液的界面上进行离子交换。因此，膜电位的产生不仅仅是H+的贡献，也有Na+的贡献。2023/2/2讨论1、

Ki,j(电位选择性系数)的意义:

在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Ki,j=αi/αj

意味着此电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏107倍，即aH+=10-7mol/L时产生的电位与aNa+=1mol/L所产生的电位相同。

Ki,j值越小,表明电极对i离子的选择性越高，抗j离子的干扰能力越强。例如：KH+,Na+=10-7的pH玻璃电极,E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）

2.303RT

zF(阳离子+；阴离子-）2023/2/22、选择性系数是一个实验值，在不同离子活度和不同条件下测定的选择性系数值各不相同。3、利用Ki，j来估计因干扰离子影响而产生的测量误差。（可用浓度代替活度）2023/2/2例题1：

用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2023/2/2例题2：

某NO3-电极对SO42-的选择系数：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/LSO42-介质