第11章-溶出伏安法

例：测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7mol·L-1)Pb2+(1×10-5mol·L-1)和

Cd2+(5×10-7mol·L-1)先在-0.8V的外加电压下进行恒电压电解,3min后,溶液中一部分Cu2+、Pb2+、

Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上富集完毕后,再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化,形成了峰形伏安曲线.Cd2+Pb2+Cu2+/Vi0－+1.基本原理溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。2.基本过程：①预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电极上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mol/L时，需要60分钟。②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。3.分类根据分析过程中，电极性质的变化分为：阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。计时电位溶出伏安法－记录恒电流电解条件下的电位－时间曲线的伏安法。1）阳极溶出伏安法待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生

Mn++ne-+HgM（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出溶出过程中电极发生的反应为:M(Hg)－ne-=Mn++Hg(氧化反应)阳极溶出伏安法电流电压曲线2）阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以0.1mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于下列还原反应,得到阴极溶出峰HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-4.影响溶出峰电流的因素

化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。2).溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。1).富集过程5.操作条件的选择1).底液一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2).预电解电位比半波电位负0.2～0.5伏；或实验确定；3).预电解时间预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4).除氧通N2或加入Na2SO3。6.定量方法测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:7.溶出伏安法的工作电极汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。

阳极溶出法的测定范围在10-6～10-11mol/L，同时有较好的精度，检出限可达10-12mol/L，它能同时测定几种含量在ppb甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。周期表中已有：31种元素能进