第九章环境介质作用下材料的力学行为

在航空、航海、汽车、石油、化工等工程领域，许多机器构件都是在一定介质环境下承载工作的。环境介质和应力的协同作用使材料力学性能下降，甚至引起材料提早断裂，此种现象称为环境敏感断裂。应力腐蚀和腐蚀疲劳是腐蚀环境下发生的相当普遍的环境敏感断裂形式。因此，对应力腐蚀和腐蚀疲劳的研究和防范有重要的工程意义。第9章环境介质作用下材料的力学行为瓦良格号应力腐蚀：

机件受腐蚀介质和静应力联合作用而失效的现象称为应力腐蚀失效。腐蚀疲劳：

机件受腐蚀介质和交变应力联合作用而失效的现象称为腐蚀疲劳失效。

实际服役的零件通常承受的应力水平较低，介质的腐蚀作用也较弱，它们单独存在时，零件可能不会失效。但在二者联合作用下，失效则发生。由于应力水平低，没有明显的变形预兆，所引起的破坏一般是脆性的，即使塑性很好的合金，在应力腐蚀破坏时，也不产生宏观塑性变形。在腐蚀与疲劳因素共同作用下，零件的寿命降低，有时比单纯的疲劳寿命降低一个数量级以上。因此，应力腐蚀破坏和腐蚀疲劳破坏是十分危险的。在应力腐蚀过程中，还会同时产生金属吸氢而引起的脆性破坏，即所谓氢脆现象。氢脆并不限于应力腐蚀，任何含氢的环境都可能引起氢脆，且氢脆也是机器零件中失效的重要形式之一。

9.1应力腐蚀

9.1.1应力腐蚀断裂产生的条件及特征1）拉应力是产生应力腐蚀断裂的必要条件

拉应力可来自外载（工作应力），也可以来自各种残余应力，如焊接、冷加工、热处理等引起的残余应力。宏观裂纹一般沿着与拉应力垂直的方向扩展，微观观察可见裂纹呈“之”字形推进，且有分叉现象。

现已发现在压应力作用下也可产生应力腐蚀，但孕育时间长，裂纹扩展速度慢，如不锈钢的应力腐蚀。2）产生应力腐蚀的环境总是存在化学介质

介质的腐蚀性一般都很弱，若无拉应力作用，材料在介质中的腐蚀速度很慢，甚至可在金属表面形成保护膜而不产生应力腐蚀断裂。只有在介质与拉应力同时作用下，才产生强烈的应力腐蚀。而且，产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，即每种材料只对某些介质敏感，而该介质对其它材料可能没有明显作用。参见p118表9.1。例如黄铜在氨气氛中、不锈钢在含有Cl－介质中都易发生应力腐蚀，但反过来不锈钢对氨气、黄铜对Cl－则不敏感。3）金属材料中只有合金才产生应力腐蚀，一般纯金属不会发生这种现象。4）应力腐蚀是一种延迟断裂，即在拉应力作用下，需经一定时间后才产生裂纹和裂纹扩展。5）应力腐蚀断裂一般是脆性的，不产生宏观塑性变形。其断口可为沿晶、穿晶和混合型断裂。多数情况下，以沿晶断裂为主。

9.1.2应力腐蚀抗力指标及其测试方法早期，大多采用光滑试样进行持久加载实验，在一定介质中和不同应力下测定材料的滞后断裂时间，以此来评定材料的应力腐蚀抗力。由于光滑试样的一些缺点（如数据分散、结果不准确等），目前已不再采用。现在都是采用预制疲劳裂纹的试样来研究应力腐蚀断裂问题。1）应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC及其测定

实践证明，在拉伸应力和腐蚀介质共同作用下，材料发生应力腐蚀断裂的时间tf与裂尖应力场强度因子KI之间有如下关系：

在不同应力加载条件下，随着裂尖应力场强度因子KI的降低，相应地产生应力腐蚀断裂的时间tf延长。当KI=KIC时，立刻断裂；当KI=KI1时（对应一个确定的载荷），须经过时间tf1后，由于裂纹扩展而使裂尖KI达到KIC才发生断裂；当KI=KI2时（对应另一个确定的载荷），须经过时间tf2后才发生断裂。若用KIi表示经过时间tfi后才发生断裂的初始应力场强度因子，则当KI降低至某一定值后，材料就不会由于应力腐蚀而产生断裂（即材料有无限寿命），此时的KI值称为应力腐蚀临界应力场强度因子，记为KISCC

。KISCC是试样在特定的腐蚀介质中不发生应力腐蚀断裂的最大应力强度因子，称为应力腐蚀临界应力强度因子（或称应力腐蚀门槛值）。

对于一定的材料，在一定的

介质下，KISCC

为一常数。用KISCC建立的材料产生应力腐蚀断裂判据：或：即：当裂纹尖端的初始应力场强度因子KI大于材料的KISCC时，材料就可能产生应力腐蚀断裂。Y：裂纹的形状因子测定材料的KISCC可用恒载荷法或恒位移法。目前最简单、最常用的是恒载荷的悬壁梁弯曲实验法，所用试样与测定KIC的三点弯曲试样相同。1-砝码2-溶液槽3-试样在整个实验中，使预制裂纹浸在化学介质中，且载荷保持恒定。随着裂纹的扩展，试样裂纹尺寸a及尖端的应力场强度因子KI不断增大，直至KI=KIC时产生应力腐蚀断裂。裂尖应力场强度因子KI可用下式计算：式中：M=PL为弯曲力矩；P为悬重，L为悬臂长；

B、W为试样厚度与宽度；=1-a/W,a为裂纹长度。

具体实验时，须制备一组同样条件的试样，再分别将试样置于盛有所研究用的介质溶液中；施加不同的恒定载荷，使不同试样的裂尖产生不同大小的初始应力场强度因子KI；记录下各种KI作用后所对应的延迟断裂时间tf；最后以KI与tf为坐标，得到KI－tf曲线，则曲线水平部分对应的KI值即为材料的KISCC。2）应力腐蚀裂纹扩展速率da/dt由断裂判据，当KI>KISCC时，裂纹就会随时间延长而长大产生延迟断裂。单位时间内裂纹的扩展量称为应力腐蚀裂纹扩展速率，以da/dt表示。da/dt与裂尖应力场强度因子KI（表征载荷的大小）有关。（材料和介质一定）da/dt－KI关系曲线一般可以分为三个阶段。da/dt－KI关系曲线在I区（裂纹扩展第I阶段）：KI刚刚超过KISCC，裂纹经过一段孕育期后突然快速扩展，da/dt－KI曲线几乎与纵轴平行。在II区（裂纹扩展第II阶段）：曲线出现“水平”段，da/dt与KI几乎无关。因为这一阶段裂纹尖端钝化，裂纹扩展过程主要受电化学过程所控制，与材料和环境密切相关。在III区（裂纹扩展第III阶段）：裂纹长度已接近临界尺寸，da/dt又随KI增大而急剧提高，这是材料向裂纹快速扩展的过渡区，当KI增大到KIC时，产生失稳扩展，材料断裂。9.1.3应力腐蚀的机理及断口特征1）滑移-溶解（钝化膜破坏）理论

该理论认为：

产生应力腐蚀是电化学反应起控制作用。当合金置于应力腐蚀敏感的介质中时，首先在金属合金表面形成一层保护膜，它阻碍腐蚀的继续进行，即产生所谓的“钝化”效应，故称钝化膜。由于拉应力和钝化膜增厚带来的附加应力使局部区域的钝化膜破裂，破裂处金属表面会暴露在介质中，该处的电极电位比钝化膜完整的部分低，可成为微电池的阳极，进而产生阳极溶解（金属变成离子进入介质中

）。

MeMe2＋＋2e因阳极小阴极大，所以阳极溶解速度很快，腐蚀到一定程度又可形成新的保护膜，在拉应力作用下又重新破坏，产生新的阳极溶解。这种钝化膜反复形成和反复破坏的过程，会使某些区域腐蚀加剧，最后形成裂纹。同时，在拉应力作用下，裂纹尖端又会产生应力集中区，它能降低阳极电位，进一步加剧阳极溶解。若裂尖应力集中始终存在，则微电池反应（阳极溶解）就会持续进行，以致钝化膜不能再恢复，从而形成越来越深的裂纹，最终导致延迟断裂。研究表明：在拉应力作用下，表面钝化膜破裂是由于裂纹尖端附近易产生局部塑性变形而形成滑移台阶所致。一般，钝化膜强度低、脆性大，由于裂纹尖端的塑性变形而破裂。力+介质联合作用—应力腐蚀断裂2）闭塞电池理论闭塞电池理论能很好地解释一些耐蚀性强的合金（如不锈钢、钛合金）在海水中为什么不耐蚀，并能说明氯化物能使金属产生点蚀及应力腐蚀的原因。闭塞电池理论的要点：

（1）在应力和腐蚀液的共同作用下，金属表面的缺陷处形成微蚀孔或裂纹源。（2）微蚀孔和裂纹源的通道非常窄小，孔隙内外溶液不易对流和扩散，形成了所谓的“闭塞区”。（3）由于阳极反应与阴极反应共存，一方面金属原子变成离子进入溶液：

MeMe2＋＋2e

另一方面电子与溶液中的氧结合而形成氢氧离子：但在闭塞区内，氧迅速耗尽，得不到补充，最后只能进行阳极反应，使金属离子增多。（4）缝内金属离子水解产生H+，使PH值下降。由于缝内金属离子与氢离子不断增多，为维持电中性，缝外的Cl-可移至缝内，形成腐蚀性极强的盐酸，从而使缝内腐蚀以自催化方式加速进行。应力腐蚀断口的宏观形貌与疲劳断口颇为相似，也存在亚稳扩展区和最后脆断区。在亚稳扩展区可见到腐蚀产物和氧化现象，断口常呈黑色或灰黑色，微观形貌一般为沿晶断裂型，也可能为沿晶-解理断裂型。断口表面可见到“泥状花样”的腐蚀产物及腐蚀坑，具有脆断特征，常有分叉现象。最后瞬断区一般为快速撕裂破坏，显示出金属材料的特征。9.1.4防止应力腐蚀的措施

由前述应力腐蚀的产生条件和机理可知，防止应力腐蚀的措施主要有以下几个方面：

①合理选材：针对零件所受应力和使用条件选用耐应力腐蚀的材料，这是一个基本原则。例如，铜对氨的应力腐蚀敏感性很高，接触氨的构件就应避免使用铜合金。②减少或消除零件中的残余拉应力：如去应力退火、表面喷丸等。③改善介质条件：这可从两方面考虑。一方面是减少和消除腐蚀介质中促进应力腐蚀断裂的有害化学离子，如采用水净化处理，降低冷却水与蒸汽中Cl-离子含量，对防止不锈钢的氯脆十分有效。另一方面是在腐蚀介质中添加缓蚀剂，以降低应力腐蚀速率。④采用电化学保护：采用外加电位方法，使金属在介质中的电位远离应力腐蚀敏感电位区域，从而防止应力腐蚀产生。9.2氢脆

9.2.1氢脆的类型与特征

1）概念

由氢和应力联合作用而使材料产生脆性断裂的现象谓之氢脆断裂，简称氢脆，亦称氢损伤。

2）氢脆产生原因氢脆的产生可有多种途径。在应力腐蚀过程中，除在阳极产生金属溶解外，若同时在阴极发生

H++eH

的反应生成原子氢，则会使氢吸附在金属表面。若2H

H2，使生成的氢原子很容易变成氢分子而逸出，则不会引起氢脆。但当结合成氢分子的过程受阻时，则部分氢原子会溶解到金属晶格中，从而产生氢脆。此外，炼钢过程中，原料不纯，杂质在高温下分解出的氢部分溶入钢液，结晶后存留在钢的内部；焊接时焊条中的有机物或水分在电弧区分解，形成氢原子进入溶池，焊后扩散而进入基体；电镀及零件酸洗过程中也会使氢原子进入金属表面。综上，由于氢的来源各有不同，多种因素会引起氢脆现象。3）氢脆类型（据氢来源划分）氢脆分为两大类：内部氢脆和环境氢脆。内部氢脆：只是把晶格中过饱和的氢原子通过扩散输送到裂纹前端，使金属脆化；环境氢脆：需要把环境介质中的氢通过物理吸附、化学吸附、氢分子分解、氢原子溶解及氢在晶格中的扩散等全过程，才能使氢达到裂纹尖端而产生氢脆。因此，二者在脆化本质上没有区别，但在脆化过程，特别是在控制裂纹扩展速度的因素上可能完全不同。4）氢脆断裂特征内部氢脆的微观断口形态往往是穿晶解理或准解理型花样，而在宏观断口上可观察到“白点”。白点的形成与某区域过饱和氢聚集成氢分子或材料内部有如气孔、夹渣等宏观缺陷而使氢原子聚集在此缺陷处有关；环境氢脆断口的宏观形态与一般的脆性断口形态相似，有时可见到一些反光的小刻面，其微观形态比较复杂，多表现为沿晶断裂，并可见到二次裂纹。有时在沿晶小平面上有撕裂棱。9.3腐蚀疲劳腐蚀疲劳：机件受腐蚀介质和交变应力联合作用而失效的现象称为腐蚀疲劳失效。与常规疲劳相仿，腐蚀疲劳过程也有裂纹萌生和裂纹扩展两个过程。9.3.1腐蚀疲劳的特点同一材料在室温下按四种条件测得的典型恒幅S-N曲线见下图：

真空环境中疲劳强度最高，这是因为真空中排除了氧气和水蒸气的影响。预浸腐蚀介质是在试样表面形成蚀坑，起应力集中作用，所以预浸蚀疲劳特性与缺口试样的疲劳特性相似。腐蚀疲劳的S-N曲线最低，这是因为单纯腐蚀介质在蚀坑和裂纹尖端形成的保护膜在交变应力作用下不断破裂，致使新裸表面不断受到介质浸蚀的作用。注意：材料的腐蚀疲劳特性除与腐蚀介质有关外，还与材料的成分、组织、常规力学性能、实验频率及应力水平等因素有关。

特点：（1）腐蚀环境不是特定的。只要环境介质对金属有腐蚀作用，再加上交变应力的作用都可产生腐蚀疲劳。这一点与应力腐蚀不同，腐蚀疲劳不需要金属-环境介质的特定配合，因此腐蚀疲劳更具有普遍性。（2）腐蚀疲劳曲线无水平阶段，即不存在无限寿命的疲劳极限。因此通常采用“条件疲劳极限”即以规定循环周次（一般为107次）下的应力值作为腐蚀疲劳极限，来表征材料对腐蚀疲劳的抗力。参见图9.11。（3）腐蚀疲劳极限与静强度之间不存在比例关系。下图是钢在空气及海水中的疲劳强度，可见不同抗拉强度的钢在海水介质中的疲劳极限几乎没有什么变化。这表明提高材料的静强度对在腐蚀介质中的疲劳抗力没有什么贡献。（4）腐蚀疲劳断口上可见到多个裂纹源，与应力腐蚀相比较，腐蚀疲劳裂纹很少有分叉现象。9.3.2腐蚀疲劳裂纹形成及扩展机制（1）点腐蚀形成裂纹模型金属在腐蚀介质作用下表面形成点蚀坑，在半圆点蚀坑处受力后由于应力集中易产生滑移，滑移形成台阶BC、DE，而台阶在腐蚀介质作用下溶解，形成新表面B’C’C，反向加载时沿滑移线生成裂纹。（2）保护膜破裂形成裂纹模型

金属表面暴露在腐蚀介质中时将形成保护膜。由于保护膜与金属基体比容不一，因而在膜形成过程中金属表面存在附加压力，此应力与外加应力叠加，使表面产生滑移。在滑移处保护膜破裂露出新鲜表面，从而产生电化学腐蚀。破裂处金属是阳极，在交变应力作用下阳极溶解形成裂纹。

（3）腐蚀疲劳裂纹扩展的类型

在一些高强度材料与介质组合系统的腐蚀疲劳裂纹扩展中，据裂纹扩展速率da/dN与裂尖应力场强度因子幅K的关系可以把腐蚀疲劳裂纹扩展归纳为A、B、C三种类型。A型：真腐蚀疲劳，可代表铝合金与水溶