第1章有机硅化合物化学的发展简史及基础知识

第1章有机硅化合物化学的

基础知识及发展简史金属硅

金属硅又称结晶硅。硅是非金属元素，呈灰色，有金属色泽，性硬且脆。硅的含量约占地壳质量的26%；原子量为28.80；密度为2.33g/m3；熔点为1410℃；沸点为2355℃；电阻率为2140Ω.m。其主要用途是作为非铁基合金的添加剂。如硅提高钢中固溶体的硬度和强度，从而提高钢的屈服强度和抗拉强度。金属硅的牌号：按照金属硅中铁、铝、钙的含量，可把金属硅分为553、441、411、421、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌号。

金属硅主要类型有以下几种：#441：Si，99%；Fe，0.4%；Al，0.4%；Ca，0.1%#553：Si，99%；Fe，0.5%；Al，0.5%；Ca，0.3%；#3305：Si，99%；Fe，0.3%；Al，0.3%；Ca，0.05%；P，0.004%；Ti，0.03%；#3303：Si，99%；Fe，0.3%；Al，0.3%；Ca，0.03%；P，0.003%；Ni，0.03%；Mn，0.03%；Ti，0.03%；#2202：Si，99%；Fe，0.2%；Al，0.2%；Ca，0.02%；P，0.003%；Ni，0.03%；Mn，0.03%；Ti，0.02%；#1101：Si，99%；Fe，0.1%；Al，0.1%；Ca，0.01%；P，0.003%；Ni，0.03%；Mn，0.03%；Ti，0.02%；

金属硅

我国工业硅的主要产区分布在西南地区的云南、四川、贵州、广西；华中的湖南、湖北；华东的福建地区；东北地区主要是黑龙江的黑河和临江地带，吉林、辽宁以及内蒙古；陕西、青海等地也有厂家生产。（1）生产硅橡胶、硅树脂、硅油等有机硅

金属硅的用途：金属硅（Si）是工业提纯的单质硅，主要用于生产有机硅、制取高纯度的半导体材料以及配制有特殊用途的合金等。硅橡胶弹性好，耐高温，用于制作医疗用高温垫圈等。硅树脂用于生产绝缘漆、高温涂料等。硅油是一种油状物，其粘度受温度的影响很小，用于生产高级润滑剂、上光剂、流体弹簧、介电液体等，还可加工成无色透明的液体，作为高级防水剂喷涂在建筑物表面。

（2）制造高纯半导体

现代化大型集成电路几乎都是用高纯度金属硅制成的，而且高纯度金属硅还是生产光纤的主要原料，可以说金属硅已成为信息时代的基础支柱产业。

（3）配制合金

硅铝合金是用量最大的硅合金。硅铝合金是一种强复合脱氧剂，在炼钢过程中代替纯铝可提高脱氧剂利用率，并可净化钢液，提高钢材质量。硅铝合金密度小，热膨胀系数低，铸造性能和抗磨性能好，用其铸造的合金铸件具有很高的抗击冲击能力和很好的高压致密性，可大大提高使用寿命，常用其生产航天飞行器和汽车零部件。硅铜合金具有良好的焊接性能，且在受到冲击时不易产生火花，具有防爆功能，可用于制作储罐。钢中加入硅制成硅钢片，能大大改善钢的导磁性，降低磁滞和涡流损失，可用其制造变压器和电机的铁芯，提高变压器和电机的性能。有机硅化合物有机硅化合物是指含有硅-碳键的化合物，且至少有一个有机基团是直接与硅原子相连的化合物。（CH3SiH3）正硅酸乙酯（Si(OEt)4）及聚硅酸酯，因其与有机烷氧基硅烷或聚有机硅酸酯性能相近，属于有机硅化合物。有机硅化合物有机硅本身是一种新型材料；有机硅材料产品丰富，“直接用量不大但用途广泛”；“工业味精”、“科技发展催化剂”美称。有机硅化合物有机硅是无机硅有机化之后的产品；有机硅独特结构；兼备无机材料与有机材料的性能；基本性质：表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高、耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味、生理惰性。有机硅化合物应用领域：航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗；有机硅主要应用于：密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充；有机硅产品目前市场上大约有5000多种，各种品牌的产品约1万个牌号，可分为原料、中间体、产品及制品三大类。1.1有机硅化合物化学的发展简史1.1.1第一阶段(1863～1903年)，初创期

1863年，法国化学家弗里德尔及克拉夫茨从SiCl4与ZnEt2出发，在160℃封管中反应，制备了第一个含Si-C键的有机硅化合物SiEt4。1.1.2第二阶段(1904～1937年)，成长期

英国化学家基平将Grignard反应用于合成不同官能度的可水解硅烷，成为日后有机硅工业的基础。1.1.3第三阶段(1938～1965年)，发展期

1941年，Rochow发明了直接法合成有机氯硅烷。（直接法指在铜催化下，由氯甲烷直接与硅粉反应，一步得到甲基氯硅烷。）1.2有机硅化合物工业生产的发展1.3有机硅化合物的主要类型和命名根据中国科学院编译出版委员会1960年颁布的“有机化学物质的系统命名原则”，同时参照国外对有机硅化合物通用的命名原则，对主要类型的有机硅化合物提出了以下命名：1.3.1硅烷衍生物SiH4：硅烷；硅烷衍生物：当SiH4中的H被不同的有机基或和可反应的官能基一起取代后，形成相应的硅烷衍生物；通式：RnR’mSi4-n-m；R为H、Me、Et、Vi、Ph、链烯基、烷芳基及芳烷基等；R’为H、R等；凡有机基上带有活性取代基（如不饱和烃基、卤素、羟基、氨基、氰基、异氰酸基、羧基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等）的硅烷为碳官能硅烷。甲基乙基乙烯基苯基羟基氨基氰基异氰酸基羧基环氧基甲基丙烯酰氧基-OH-NH2-CN-NCO-COOH-CH2(O)CH2-CH2=C(CH3)COO-三氯硅烷（硅氯仿）

HSiCl3二甲基硅烷

Me2SiH2甲基二氯硅烷

MeHSiCl2甲基三乙氧基硅烷

MeSi(OEt)3二苯基硅二醇

Ph2Si(OH)2三甲基巯基硅烷

Me3SiSH烯丙基三甲氧基硅烷

CH2=CHCH2Si(OMe)3氯甲基三乙氧基硅烷

ClCH2Si(OEt)3γ-羟丙基三甲氧基硅烷

HO(CH2)3Si(OMe)3γ-氨丙基甲基二氯硅烷

H2N(CH2)3SiMeCl2γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷

OCN(CH2)3Si(OMe)31.3.2有机硅聚合物有机硅聚合物分为线型聚合物，环状聚合物和立体构型聚合物等；线型聚合物一类以重复的Si-Y键为主链；其通式：R3Si(R2SiY)nR

R为烷基、链烯基、芳基、烷氧基等；

n≥1；

当Y为O或亚氨基（-NH）时，为聚硅氧烷或聚硅氮烷。α,ω-双（三甲硅氧基）聚二甲基硅氧烷

Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷HO(SiMe2O)nOHα,ω-二氯聚二甲基硅氧烷ClMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2Cl六甲基二硅氮烷Me3SiNHSiMe3八甲基环四硅氮烷(Me2SiNH)4另一类以Si-Si为主链的线型聚合物，称为聚硅烷。SiMePhn聚甲基苯基硅烷环状聚合物SiSiSiSiOMeMeMeMeMeMeMeMeOOO八甲基环四硅氧烷(Me2SiO)4环状聚合物SiSiSiSiNHPhViMeMeMeMePhPhNHNHNH1,3,7,7-四甲基-1,5,5-三苯基-3-乙烯基环四硅氮烷环状聚合物SiSiSiPhPhPhPhPhPh六苯基环三硅烷立体构型聚合物SiSiSiSiPhPhPhOOOOOOOOOOOPhPhPhPhPhSiSiSiOSi苯基梯形聚硅氧烷立体构型聚合物SiMeMeMeOSiSiSiMeSiSiMeMeOOOOOOOO六甲基六硅倍半氧烷其它类有机硅化合物的命名硅氧烷骨架中的硅原子被其他金属或准金属原子取代时，则形成SiOM键，称此类化合物为杂硅氧烷类。杂原子有B、Al、Ti、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、P、As、Sb等，命名时一般将杂原子放在前面，称为某元素硅氧烷，有时也称某酸硅基酯。如R2BOSiR3五烷基硼硅氧烷，(Me3SiO)3B

三（三甲硅基）硼酸酯，(Me3SiO)4Ti四（三甲硅基）钛酸酯。其它类有机硅化合物的命名当硅原子与金属直接相连，形成硅金属化合物，称为硅基某元素或称某烷。如：Ph3SiK

三苯硅基钾,Ph3SiGePh

三苯硅基三苯锗烷,Ph3SiSnEt3

三苯硅基三乙基锡烷.MDTQ命名法在命名有机硅聚合物时，为了简化，常用一些字母表示特定链节，如单官能硅氧链节R3SiO用M来表示；D表示双官能硅氧链节R2SiO；T表示三官能硅氧链节RSiO1.5，Q表示为四官能硅氧链节SiO2。三甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷

Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3:

MDnM六甲基二硅