第04章化合物半导体材料-20150422

第04章化合物半导体材料主讲：郝亚非尽管硅在微电子技术应用方面取得了巨大成功，但是硅是间接带隙半导体，在硅基发光器件的研究方面进展缓慢。III-V族化合物半导体材料，作为第二代半导体材料，以其优异的光学和电学性能成为当今重要的光电子和电子器件的基础材料之一，所制备的光电器件、微波器件、太阳能电池、红外成像及传感器件等在军事领域、信息技术领域和人们的日常生活中发挥着举足轻重的作用。II-VI族宽禁带半导体材料具有非常优异的光电性能，在可见、紫外光电器件领域具有重要的应用前景，是目前宽禁带半导体中非常活跃的研究方向和重要的研究热点。化合物半导体材料4.1III－V族化合物半导体材料4.2II－VI族化合物半导体材料教学基本要求1、掌握III-V族化合物半导体的共有的特性2、掌握GaAs,InP,GaN的电学性质、光学性质及应用3、掌握II-VI族化合物半导体的共有的特性4、掌握ZnO的性质及应用4.1常见的III-V化合物半导体化合物晶体结构带隙niunupGaAs闪锌矿1.421.3×1068500320GaP闪锌矿2.27150120GaN纤锌矿3.490010InAs闪锌矿0.358.1×10143300450InP闪锌矿1.346.9×1075400150InN纤锌矿0.74400AlN纤锌矿6.2430014III-V族化合物半导体性质（1）带隙较大－－带隙大于1.1eV

带隙和温度的关系：（2）直接跃迁能带结构－－光电转换效率高（3）电子迁移率高－－高频、高速器件晶体结构金刚石结构闪锌矿结构纤锌矿结构氯化钠结构离子键和极性共价键－－没有极性离子键－－有极性两者负电性相差越到，离子键成分越大，极性越强。B面A面闪锌矿结构极性的影响（1）解理面－－密排面面心立方晶体，{111}面为解理面原因：{111}面的面间距最大，相邻晶面间单位面积上键数最少，易解理。闪锌矿结构，解理面不是{111}面而是{110}面，原因：{111}面间带异性电荷的III族和V族原子间相互作用，有库仑引力，分离较难。{110}面相邻面间没有库仑引力，分离较容易（2）腐蚀速度－－B面（V族原子面）易腐蚀V族原子面电负性大，原子化学活性强，易被氧化，所以B面腐蚀速度快。（3）外延层质量－－B面质量好通常，沿B面易生长出单晶，位错密度低。可能与B面电负性大有关系，B面电负性大，具有四面体键，价键畸变小，基本保持原有的四面体结构。尚无定论。（4）晶片加工－－不对称性晶片加工中引起的损伤层厚度、表面完整性等具有不对称性。4.1.1GaASGaAs单晶是目前生产工艺最成熟、产量最大、应用面最广的化合物半导体材料，是仅次于Si的重要微电子材料。能带结构物理性质化学性质电学性质光学性质GaAs能带结构直接带隙结构双能谷轻空穴和重空穴带隙为1.42eV负阻现象卫星谷负阻现象：电场强度超过某一阈值后，电场强度增加，电流减小。产生原因：多能谷散射主能谷：电子有效质量小，迁移率高卫星谷：电子有效质量大，迁移率小电场强度超过某一阈值，电子获得足够的能量，从主能谷转移到卫星谷，迁移率降低，平均漂移速度减小，电导率下降。GaAs物理性质GaAs晶体呈暗灰色，有金属光泽分子量为144.64原子密度4.42×1022/cm3GaAs化学性质GaAs室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，易溶于王水室温下，GaAs在水蒸气和氧气中稳定加热到6000C开始氧化，加热到8000C以上开始离解熔点12380C熔点下离解压1atmGaAs单晶分为半绝缘型和半导体型半绝缘型GaAs通常采用掺碳的方法获得，电阻率在107欧姆厘米以上N型掺杂的半导体型GaAs通过掺Si和Te（VIA族）获得P型掺杂的半导体型GaAs通过掺Zn（IIB）获得GaAs电学性质电子的速度电子迁移率有效质量越低，电子速度越快GaAs中电子有效质量为自由电子的1/15，是硅电子的1/3GaAs电子迁移率比Si大五倍用GaAs制备的晶体管开关速度比硅的快3~4倍高频器件，军事上应用本征载流子浓度带隙较大，器件可工作在较高温度下，最高工作温度可达500℃。GaAs光学性质直接带隙结构发光效率比其它半导体材料要高得多，可以制备发光二极管，光电器件和半导体激光器等GaAs的应用GaAs带隙较大、电子迁移率和饱和速度高，所制备的器件比硅器件工作速度快、工作频率高、工作温度高。微电子领域：用于制作高速、高频、大功率等微电子器件、微波器件和电路，用于移动通信、卫星通信、雷达系统、红外探测及成像。光电子领域：作为发光二极管和激光器的衬底材料。太阳能电池领域：转换效率、抗辐照、温度稳定性方面有独特优势。砷化镓与硅元件特性比较砷化镓硅最大频率范围2～300GHz<1GHz最大操作温度200oC120oC电子迁移速率高低抗辐射性高低具光能是否高频下使用杂讯少杂讯多，不易克服功率耗损小高元件大小小大材料成本高低产品良率低高应用领域频率范围个人通讯服务900MHz（cellular）1.8～2.2GHz（PCS）2.2～2.4GHz（3Gwireless）有线电视50～1000MHzGPS1.6GHz卫星电视11～13GHzWirelessLAN900MHz2.4、5.8、60GHzPoint-to-pointRadio6、8、11、15、18、23、38、60GHzVSAT（小型卫星地面站）6、14、28GHz卫星移动电话1.6、2.5GHz（subscriber）20、23、29GHz（up/down/crosslink）宽频卫星服务28GHz汽车雷达控制系统76～77GHz电子收费系统5.8GHzGaAs非常适合高频无线通讯第04章化合物半导体材料III-V族化合物体单晶的主要生长技术液封直拉法（LEC）：CZ技术的改进，用于制备含挥发性组元的化合物半导体单晶。拉制大直径III-V族化合物晶体的最重要的方法。原理：用惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉直材料的熔体，生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的离解压力，抑制熔体中挥发性组元（As,P）的蒸发损失，可按通常的CZ技术进行单晶拉制。液封直拉法（LEC）覆盖剂要求：（1）密度低于拉制材料，能浮于熔体表面（2）对熔体和坩埚是惰性的（3）不与熔体混合（4）浸润晶体及坩埚（5）熔点低于拉制材料的熔点，蒸气压低（6）纯度高，熔融状态下透明常用覆盖剂：三氧化二硼垂直布里奇曼法（VB）和垂直梯度凝固法（VGF）生长的单晶位错密度极低，单晶炉制造成本低，是工业化III-V族化合物单晶材料生长的主流方法之一。装炉：籽晶、多晶、三氧化二硼覆盖剂。加热使多晶全部融化，管状坩埚，从籽晶端开始单晶生长。加热器由多段加热炉构成。VGF：坩埚和炉体静止，通过温度场的移动，使熔体和单晶的固液界面从籽晶端开始以一定速度逐渐移动到坩埚顶部，完成单晶生长；VB：通过热场建立一定的温度梯度，坩埚由高温区逐渐向低温区移动，完成单晶的生长。优点：温度梯度小，便于进行挥发性组元（As,P）的蒸汽压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。关键因素：控制高低温区的温度、晶体生长速度和坩埚（或温度场）移动速度。只有当高温区和低温区的温度差适宜，晶体生长速度与坩埚下降速度大体一致，在整个晶体生长过程中，固液界面相对位置变化不大，且界面一直保持微凹或平坦的形状时(生长出的晶体的均匀性和完整性才较好。优点：温度梯度小，便于进行挥发性组元（As,P）的蒸汽压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。第04章化合物半导体材料生长系统：机械及运动系统、电器及控制系统、热场系统、安全及辅助系统GaAs体单晶的研究现状半导体材料的质量是研究半导体物理、实现半导体性能与应用的关键所在。重要的问题：如何在低成本的条件下，提高材料的结构均匀性、降低单晶的位错密度和残余应力，提高电学性质均匀性。（1）选择合适的坩埚形状提高单晶的成品率（2）通过温度场的剪裁和控制，冷却程序的优化，有效控制固液界面的形状，减少单晶中的热应力（3）多步晶片退火工艺，提高电学性质的均匀性，避免位错密度增加参考文献：(1)AmonJ,J.Cryst.Growth,1998,187(1):1-8(2)Oda.O,Semicond.Sci.Technol.,1992,7(1A):A215-223(3)PolyakovAY,Solid-StateElectronics,2004,48(1):155-1614.1.2InP1910年，蒂尔合成出InP，是最早制备出来的III-V族化合物；InP单晶体呈暗灰色，有金属光泽室温下与空气中稳定，3600C下开始离解熔点下离解压27atm溶于无机酸N型InP通过掺S和Se获得P型InP通过掺Zn获得半绝缘的InP通过掺Fe获得生长方法：VGF,VB,LEC第04章化合物半导体材料InP特性高电场下，电子峰值漂移速度高于GaAs中的电子，是制备超高速、超高频器件的良好材料；InP作为转移电子效应器件材料，某些性能优于GaAsInP的直接跃迁带隙为1.35eV，正好对应于光纤通信中传输损耗最小的波段；InP的热导率比GaAs好，散热效能好InP是重要的衬底材料InP研究现状InP衬底的结构和光电性质均匀性对于外延器件的性能有着非常重要的影响。目前努力的方向：提高单晶的成品率、结构性质均匀性，降低生产成本计算机模拟研究VGF生长工艺参数对InP单晶中位错产生的影响用VGF生长工艺和LEC生长工艺生长2~6英寸的单晶，并对熔体的组分和生长工艺参数进行优化市场需求以2英寸衬底为主，6英寸的未进行量化生产参考文献：(1)GulluogluAN,ActaMaterialia,1999,47(8):2313-2322(2)AashiT,Jpn.J.Appl.Phys.,1999,38(2B):977-980(3)MatsumotoF,J.Cryst.Growth,1993,132(1-2):348-350(4)HosokawaY,SumitomoElectricTechnicalReview,1993,35:69-73第04章化合物半导体材料4.1.3GaNIII族氮化物InN(0.7eV),GaN(3.4eV),AlN(6.2eV),多元合金化合物禁带宽度（2.3～6.2eV)，直接带隙，可以覆盖红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围，是到目前为止其它任何半导体材料都无法达到的。光电子器件，特别是短波长光电子器件的优选材料优良的化学稳定性和热稳定性，适合发展高温、高频、大功率电子器件GaN基III族氮化物是目前最引人注目的新一代半导体材料第04章化合物半导体材料III族氮化物晶体结构III族氮化物晶体结构：纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐结构（NaCl结构）纤锌矿结构：热力学稳定结构闪锌矿结构：亚稳相，在立方衬底（011）晶面上生长的薄膜层为闪锌矿结构岩盐结构：高压下才能形成闪锌矿结构的Ⅲ族氮化物具有更好的P型掺杂效率，同时作为量子阱发光材料时也具有更好的光增益系数，但在高温下容易相变，阻止了材料的制备与器件的发展。目前用于器件的GaN材料都是纤锌矿结构。III族氮化物的极化特性极化效应：自发极化、压电极化自发极化：零应变情况下，III族氮化物中存在的极化自发极化产生的原因：（1）纤锌矿结构的III族氮化物沿c轴方向缺乏反演对称性；（2）N原子半径小、电负性强，金属—N键离子型强。压电极化：异质结构界面处两种材料晶格常数不匹配，在III族氮化物半导体薄膜中存在压力，引起晶体内极化强度的变化。薄膜面内：双轴应力；垂直薄膜自由表面方向：无应力，有应变赝晶生长技术——应变异质外延技术：生长异质结界面处不出现失配位错、内部含有应力的薄膜自发极化导致c/a<理想六方结构的值；薄膜内呈现双轴压应变，a减小，c增大，c/a增加，接近理想值，总的极化强度降低；薄膜内呈现双轴拉应变，a增加，c减小，c/a减小，总的极化强度增加极化效应对器件性能的影响：C轴定向的III族氮化物半导体中的极化影响半导体内部的电荷密度和电场分布（1）对电子器件，极化效应提高二维电子气密度，改善电子器件性能（2）对光电子器件，界面处电子和空穴波函数交叠较低，电子和空穴复合概率减小，内量子效率降低氮化镓与其它半导体材料的比较特性单位半导体材料硅砷化镓磷化铟碳化硅氮化镓带隙eV1.121.421.352.33.44300K电子迁移Cm2/vs1500850054007001000~2000饱和电压107cm/s1.01.31.02.01.3临界崩溃场效MV/cm0.30.40.53.03.0热传导V/cm*k1.50.50.74.5>1.5介电常数ε11.812.812.510.09.0GaN性质高频特性，可以达到300GHz（硅为10G，砷化镓为80G）高温特性，在300℃正常工作（非常适用于航天、军事和其它高温环境）电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好耐酸、耐碱、耐腐蚀（可用于恶劣环境）高压特性（耐冲击，可靠性高）大功率（对通讯设备是非常渴望的）GaN的应用1.实现半导体照明。国内外倍加关注的半导体照明是一种新型的高效、节能和环保光源，将取代目前使用的大部分传统光源，被称为21世纪照明光源的革命，而GaN基高效率、高亮度发光二极管的研制是实现半导体照明的核心技术和基础。发光二极管LED发光二极管Light-EmittingDiode是由数层很薄的掺杂半导体材料制成。当通过正向电流时，n区电子获得能量越过PN结的禁带与p区的空穴复合以光的形式释放出能量。LED应用半导体白光照明车内照明交通信号灯装饰灯大屏幕全彩色显示系统太阳能照明系统其他照明领域紫外、蓝光激光器高容量蓝光DVD、激光打印和显示、军事领域等LED照明的优点发光效率高，节省能源耗电量为同等亮度白炽灯的10%-20%，荧光灯的1/2。绿色环保冷光源，不易破碎，没有电磁干扰，产生废物少寿命长寿命可达10万小时固体光源、体积小、重量轻、方向性好单个单元尺寸只有3~5mm响应速度快，并可以耐各种恶劣条件低电压、小电流半导体照明是21世纪最具发展前景的高技术领域之一地区＼条件·效益

条件

能源节约

降低二氧化碳排放

美国

5％白炽灯及55％日光灯被白光LED取代

每年节省350亿美元电费。

每年减少7.55亿吨二氧化碳排放量。

日本

100％白炽灯被白光LED取代

可少建1-2座核电厂。

每年节省10亿公升以上的原油消耗。

台湾

25％白炽灯及100％日光灯被白光LED取代

节省110亿度电，约合1座核电厂发电量。

美国半导体照明计划从2000年起国家投资5亿美元到2010年55%的白炽灯和荧光灯被半导体灯取代每年节电达350亿美元2015年形成每年500亿美元的半导体照明产业市场第04章化合物半导体材料国家“十二五”科技发展规划纲要将高效半导体LED照明节能技术列入工业技能重点领域作为我国未来10到15年国家科技发展的重要方向之一。浙江省科学技术“十二五”发展规划中指出，“十二五”重大科技专项主要内容包括“新能源技术”和“新材料技术”。“新能源技术”包括加强低能耗提纯多晶硅技术、太阳能光伏电池技术和逆变控制器等核心组件的研发。“新材料技术”包括掌握高性能硅晶、半导体照明、磁性和氟硅等新材料生产关键技术。高亮度白光LED的实现基于蓝光LED，通过黄色荧光粉激发出黄光，组合成为白光通过红、绿、蓝三种LED组合成为白光基于紫外光LED，通过三基色粉，组合成为白光GaP：Eg＝2.25eV绿光GaN：Eg＝3.4eV蓝光日亚公司1994年首创用MOCVD制备了GaNLED2.提高光存储密度。

DVD的光存储密度与作为读写器件的半导体激光器的波长平方成反比，如果DVD使用GaN基短波长半导体激光器，则其光存储密度将比当前使用GaAs基半导体激光器的同类产品提高4－5倍，因此，宽禁带半导体技术还将成为光存储和处理的主流技术。3.改善军事系统与装备性能。高温、高频、高功率微波器件是雷达、通信等军事领域急需的电子器件，如果目前使用的微波功率管输出功率密度提高一个数量级，微波器件的工作温度将提高到300℃，不仅将大大提高雷达（尤其是相控阵雷达）、通信、电子对抗以及智能武器等军事系统与装备的性能，而且将解决航天与航空用电子装备以及民用移动通信系统的一系列难题。GaN研究现状1.外延层极性控制。Ga极性具有更优异的物理特性；Ga极性的样品表面平整，N极性的样品表面粗糙；Ga极性的样品不易被NaOH和KOH腐蚀，N极性的样品易被腐蚀；通过控制生长工艺得到Ga极性的样品。参考文献：SmithAR,Appl.Phys.Lett.,1998,72,2114-2116第04章化合物半导体材料2.非极性面和半极性面材料的生长和相应的光电子器件的研究。非极性面M面和A面GaN/AlGaN量子阱结构没有极化电场的影响；发光二极管效率大大提高。参考文献：WaltereitP,Nature,2000,406:865-868.SunYJ,J.Appl.Phys.,2002,92(10):5714-5719.第04章化合物半导体材料A面M面3.GaN异质外延生长蓝宝石衬底上生长高质量GaN（MOCVD）蓝宝石和GaN晶格失配达16%低温缓冲层技术：蓝宝石衬底上低温生长GaN或AlN缓冲层，缓冲层升温再晶化，提供高密度成核点，增强了高温GaN的横向生长，可得到高质量的GaN晶体。参考文献：ZhaoDG,Appl.Phys.Lett.,2006,89:1121064.Si衬底上外延GaN有助于实现光电集成问题：晶格失配16.9%，热失配54%Si衬底上外延GaN开裂是主要难题。MOCVD在Si衬底上外延GaN的主要问题：Si和Ga形成合金，腐蚀衬底和外延层。解决方案：掺入AlN缓冲层，插入Al(Ga)N/GaN超晶格、原位沉积SixNy插入层。目的：使位错湮灭、掩埋或弯曲在面内；缓解GaN中的张应力。

参考文献：KrostA,Phys.StatusSolidiA,2002,194(2):361-3755.GaN体材料生长用GaN体材料做衬底进行外延生长和器件结构制备是最佳选择最具有使用价值的方法：氢化物气相外延（HVPE）2Ga+2HCl→2GaCl+H22GaCl+NH3→GaN+HCl+H2HVPE，低温缓冲层技术，在蓝宝石衬底上生长高质量、无应变的厚膜，然后将GaN从蓝宝石衬底上剥离下来。关键技术问题：剥离，激光剥离、空洞辅助剥离商业化：GaAs衬底上生长GaN，衬底用王水去除。价格高，每片100万日元。4.2II-VI族化合物半导体材料II-VI族化合物离子键成分更多，极性更强，具有更高的蒸气压，生长单晶更为困难。II-VI族化合物均为直接跃迁带隙结构，带隙比周期表同一行的III-V族要大4.2.1常见的II-VI化合物半导体化合物晶体结构带隙unupZnO纤锌矿3.371000180ZnS闪锌矿3.6660040ZnS纤锌矿3.74280100ZnSe闪锌矿2.7262530ZnSe纤锌矿2.72560110ZnTe闪锌矿2.2340100ZnTe纤锌矿2.80带隙和温度的关系II-VI族化合物中的点缺陷II-VI族化合物中的点缺陷：（1）起施主作用正离子填隙原子、负离子空位、负离子取代正离子、外来杂质（2）起受主作用负离子填隙原子、正离子空位、正离子取代负离子、外来杂质自补偿现象ZnS,CdS,ZnSe,CdSe只能做成N型，ZnTe只能做成P型，CdTe可以做成N型和P型。自补偿：掺入杂质是总是伴随着引入具有相反电荷的缺陷中心，二者产生补偿。例如：掺入施主杂质，伴随着出现受主型空位，施主释放的电子被受主俘获，不能进入导带，使掺杂失效。补偿中心：金属离子空位和硫属元素空位金属离子空位：起受主作用硫属元素空位：起施主作用“两性”杂质ZnSe中掺Li，Li取代Zn起受主作用，同时处于间隙位置，其施主作用，二者产生补偿。应用重要的光学和光电材料，在整个可见光波段都是直接带隙，发光效率高制备平面彩色显示器，激光，发光器件，等ZnS，薄膜场致发光显示器CdTe高能辐射，高能粒子探测器太阳电池，CdS/CdTe理论转换效率30%4.2.2ZnO目前宽禁带半导体研究的有一个重要热点ZnO被认为在紫外光电子器件方面具有很好的应用前景，成为继GaN材料之后又一备受关注的半导体光电材料。ZnOn型掺杂容易，p型掺杂异常困难ZnO的结构II-VI族化合物中，Zn和O的电负性相差最大，极性最强。C轴极性，c/a<理想六方结构的数值在纤锌矿ZnO中，（0001）面和<0001>方向是主要的生长表面和生长方向ZnO的极化面对材料的性质和材料的生长、掺杂有重要的影响（1）Zn极化面，Zn原子作为正电中心，易与具有电负性的原子成键；O极化面，难与具有电负性的原子成键，影响掺杂效率和杂质浓度。（2）Zn极化面比O极化面具有较快的生长速率。（3）O面具有较快的腐蚀速度ZnO中的本征点缺陷点缺陷：氧空位（VO）、锌空位（VZn）、

锌间隙（Zni）、氧间隙（Oi）、氧反位（OZn）、锌反位（ZnO）最重要的点缺陷：氧空位（VO）、锌间隙（Zni），被认为是本征ZnOn型导电的原因。ZnO的光学性质ZnO的发光机制非常复杂。发光机制：带间跃迁发光、激子复合发光、杂质缺陷能级跃迁发光。可见光发光过程非常复杂，与不同类型的杂质缺陷有关。紫带发光（3.06eV）绿带发光（2.45eV）黄带发光（2.2eV）红带发光（2.0eV）紫带发光（3.06eV）绿带发光（2.45eV）：最典型，争议最多，多数人认为是氧空位缺陷能级跃迁引起的发光。单价氧空位VO+俘获价带的光生空穴，形成二价氧空位VO++，该缺陷中心为深能级陷阱，光激发到导电的电子往回跃迁时，被VO++陷阱俘获，发出绿光。黄带发光（2.2eV）红带发光（2.0eV）第04章化合物半导体材料ZnO的掺杂本征ZnO是极性半导体，天然呈n型，n型掺杂容易，p型掺杂困难，p型掺杂是一个国际难题。非故意掺杂、n型掺杂、p型掺杂（1）非故意掺杂C,H（生长过程中引入，很难避免）H：两性杂质，在p型半导体中是施主，H+；在n型半导体中是受主，H-H对ZnO性质的影响：总是施主，浅施主，（i）被认为是本征半导体n型导电的原因，仍有争议（ii）对受主进行补偿，对p型掺杂不利（2）n型掺杂（i）取代ZnIIIA族元素：B,Al,Ga,InIIIB族元素：Sc（钪）,Y（钇）IVA族元素：Si,Ge,SnIVB族元素：Ti,ZrVB族元素；V（钒）,Nb（铌）VIB族元素：Mo（ii）取代OVII族元素：F，Cl（iii）常用的是Al,Ga,In施主掺杂的ZnO是一种典型的透明导电氧化物材料（TCO），特性：紫外区吸收、可见光透明、红外区反射、电阻率低第04章化合物半导体材料ZnO透明导电膜的应用电学方面的应用透明电极LCD，ELD，ECD，PHDOPB摄像元件图像传感器遮光玻璃输入画面用开关，接触式面板，触摸屏防静电膜仪表窗口电磁波屏蔽面发热膜防雾防霜玻璃：汽车，飞机挡风玻璃，相机，滑雪眼镜取暖用嵌板散热器烹调用加热器光学方面的应用红外反射膜选择投射膜节能红外反射器建筑物装饰玻璃电炉、干燥箱观察窗气敏元件太阳光聚热器（2）p型掺杂第04章化合物半导体材料（2）p型掺杂（i）IA族元素：Li,Na,K取代Zn浅受主杂质，掺杂的同时易形成施主缺陷，产生补偿难以实现p型ZnO。解决方案：H钝化技术在ZnO中形成LiZn-H,NaZn-H复合体，提高Li，Na作为受主的浓度，抑制其作为间隙施主的补偿作用；然后退火，使H从复合体中分离出来，恢复受主的活性。（ii）IB族元素：Cu,Ag,Au取代Zn理论研究表明，IB族元素的p型掺杂时自补偿效应不会发生，而且在富氧的条件下生长ZnO可以有效抑制氧空位、锌间隙原子等本征施主缺陷。相关研究不多第04章化合物半导体材料（iii）V族元素：N,P,As,Sb最可行的是掺N：N与O原子半径接近，N掺杂受主的电离能在V族元素中最浅。掺N的困难：N在ZnO中固溶度低解决方案：N替代-H钝化掺杂方法，或称H辅助N掺杂方法。掺杂源含N和H，在整个生长过程中都有H的存在，N在H的钝化作用下进入晶格，H可能占据4个和N相邻的间隙位置，随后在一定的生长温度下或者后期退火处理，使N-H键断裂，恢复N的活性；在低温下在氮气或氧气中退火出去H，实现P型ZnO。优点：H的存在增加了N在ZnO中的掺入量

N的悬挂键被中和，抑制N和N结合成N2

抑制Zn间隙原子的形成第04章化合物半导体材料（iii）V族元素：N,P,As,SbP,As,Sb掺入ZnO中，不是取代O，而是取代Zn，并诱生2个Zn空位，形成AsZn-2VZn受主缺陷复合体，易和ZnO中存在的施主缺陷产生补偿。大半径V族原子的掺杂机制，仍然存在的争议。关于ZnO中掺P,As,Sb的研究也有报道，关键是控制掺杂源、富O条件or富Zn条件，生长温度、退火工艺等。第04章化合物半导体材料（iv）多元素掺杂为了解决P型掺杂的困难，人们提出了H钝化掺杂、施主-受主共掺杂、双受主共掺杂等多元素掺杂技术A：H钝化掺杂技术：比较成熟的是N替代—H钝化方法B：施主-受主共掺杂技术：施主：Al,Ga,In；受主：N形成“受主-施主-受主”复合体，施主-受主之间的强吸引作用可以克服受主之间的排斥作用，增加受主元素的掺入量。最受关注的是Al-N共掺，采用Al-N共掺技术制备出低阻p型ZnO晶体薄膜，p型ZnO薄膜具有良好的可重复性和稳定性。第04章化合物半导体材料（iv）多元素掺杂为了解决P型掺杂的困难，人们提出了H钝化掺杂、施主-受主共掺杂、双受主共掺杂等多元素掺杂技术C：双受主共掺杂技术：Li-N,N-As,N-P双受主掺杂。据报道，双受主共掺杂ZnO薄膜的掺杂均匀性会得到明显改善，显著提高P性导电的稳定性。双受主共掺杂的机理及其稳定性被提高的原因仍然不明确。第04章化合物半导体材料（2）p型掺杂（i）IA族元素：Li,Na,K取代Zn浅受主杂质，掺杂的同时易形成施主缺陷，产生补偿难以实现p型ZnO。解决方案：H钝化技术在ZnO中形成LiZn-H,NaZn-H复合体，提高Li，Na作为受主的浓度，抑制其作为间隙施主的补偿作用；然后退火，使H从复合体中分离出来，恢复受主的活性。（ii）IB族元素：Cu,Ag,Au取代Zn理论研究表明，IB族元素的p型掺杂时自补偿效应不会发生，而且在富氧的条件下生长ZnO可以有效抑制氧空位、锌间隙原子等本征施主缺陷。相关研究不多第04章化合物半导体材料（iii）V族元素：N,P,As,Sb最可行的是掺N：N与O原子半径接近，N掺杂受主的电离能在V族元素中最浅。掺N的困难：N在ZnO中固溶度低解决方案：N替代-H钝化掺杂方法，或称H辅助N掺杂方法。掺杂源含N和H，在整个生长过程中都有H的存在，N在H的钝化作用下进入晶格，H可能占据4个和N相邻的间隙位置，随后在一定的生长温度下或者后期退火处理，使N-H键断裂，恢复N的活性；在低温下在氮气或氧气中退火出去H，实现P型ZnO。优点：H的存在增加了N在ZnO中的掺入量

N的悬挂键被中和，抑制N和N结合成N2