第二章-液体表面-2

表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。1.表界面的定义(surface，interface，interphase,interlayer)AB上节课回顾2/2/2023上节课回顾2.表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质2/2/2023上节课回顾

表面张力产生的原因：分子间作用力

表面张力的方向：垂直于表面的切线

表面张力作用的距离：２个原子层厚度

表面张力产生的后果：降低体系的能量2/2/2023上节课回顾Laplace方程2/2/2023上节课回顾表面张力测试方法：1）毛细管法2）滴重法2/2/2023上节课回顾毛细管法测表面张力式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。两个前提:1.小直径毛细管2.液体与毛细管完全浸润或不浸润2/2/2023上节课回顾当液体与管壁接触角θ介于0°-180°之间，若弯月面仍为球面，则有：完全浸润，接触角为0，cosθ＝1；完全不浸润，接触角为180，cosθ＝-12/2/2023上节课回顾（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。

必须考虑对以上两个偏差作修正。2/2/2023上节课回顾式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正2/2/2023上节课回顾滴重法测表面张力2/2/2023上节课回顾液滴落下过程的快速摄影图

2/2/2023上节课回顾Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3<（r/v1/3)<1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058<（r/v1/3)<0.3区间Harkins引入修正系数f2/2/2023上节课回顾Kelvin公式凹液面，P<P0;凸液面，P>P0液滴r越小，其饱和蒸汽压越大2/2/2023上节课回顾Kelvin公式的应用2/2/2023应用Kelvin公式可以解释一些现象1、人工降雨2、过热液体3、过饱和液体4、过冷水2.5Kelvin公式固液系统C（r）为半径为r的晶核在稀溶液情况下的溶解度；C为大晶体在稀溶液情况下的溶解度2/2/2023本节内容溶液的表面张力Gibbs吸附等温式2/2/20232.6Gibbs吸附等温式溶液的表面张力溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与其组成有关

在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。2/2/20232.6Gibbs吸附等温式表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。1.第一类物质Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关2/2/20232.6Gibbs吸附等温式如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。2.第二类物质脂肪酸水溶液的σ-C关系

表面张力随溶质浓度增加而减小.

2/2/20232.6Gibbs吸附等温式在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值Δσ与其浓度成正比：Traube规则：在同系物中，每增加一个亚甲基-CH2-,α值增大3倍欲使表面张力降低，或减少浓度，或增加亚甲基数。2/2/20232.6Gibbs吸附等温式在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将于表面正交，因而会偏离Traube规则。对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：式中:b——特性常数，同系物的b值大致相同；a——随溶质而异的特性常数。2/2/20232.6Gibbs吸附等温式回到Traube公式对上式在C→0时，将ln（c/a+1）按级数展开，取第一项可得（2-45）2/2/20232.6Gibbs吸附等温式当浓度很大时，式（2-44）中（c/a+1）≈c/a。此时可简化为

σ=A+BlnC （2-46）

式中A、B均为常数。此式表明，以σ对lnC作图，应为一直线。2/2/20232.6Gibbs吸附等温式其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性基的水溶液3.第三类物质十二烷基硫酸钠的σ-c图

2/2/2023三种情形的原因－－选择性吸附2.6Gibbs吸附等温式第一类溶质如NaCl，在水溶液中完全电离成离子，并发生强烈溶剂化，这就导致表面层的NaCl浓度低于本体相，这种现象叫做负吸附作用。而NaCl的离子的表面张力比纯水高，故在负吸附的情况下溶液表面张力仍有所上升第二类物质的分子是由非极性基团与极性基团或离子组成，它们和溶剂水的相互作用较弱，其表面张力小于水，因此很容易被吸附到表面上去，从而使溶液的表面张力显著下降，这种现象称为正吸附作用。

第三类物质是表面活性剂，分子中非极性基团比第二类物质更多，因此憎水性更强，表面活性更大，以致少量表面活性剂分子就可在溶液表面上形成定向排列的单分子层。2/2/20232.6.2Gibbs吸附等温式Γ表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是mol/m2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。

2/2/2023

σ=A+BlnC2/2/2023

对丁酸溶液，σ-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以Г12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值，Г12为负值，Г12随溶质浓度c2增加而减小2/2/20232.6.2Gibbs吸附等温式2.讨论分子在两相界面上的定向排列（1）当浓度很小时Γ2和C2呈直线关系（2）当浓度增加时成曲线关系（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。2/2/20232/2/20232.6.2Gibbs吸附等温式Γ∞为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关。可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此Γ可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。2/2/2023例：294K下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的变化关系如下：C(mol/l)0.23010.17930.11940.0816σ（10-3N/m)40.9242.8147.8152.27C(mol/l)0.07260.04750.0323σ（10-3N/m)53.9457.9461.98(1)求甲酚的表面吸附量；（2）每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面积。2/2/2023解：由Gibbs公式：2/2/20232/2/2023（2)每平方米甲酚分子个数：每个甲酚分子的横截面积2/2/2023例：19℃时丁酸水溶液的表面张力可表示为：

σ=σ0-σ0bln(1+c/a)σ0为纯水表面张力，a,b为常数，各为5.097*10-2mol/L与0.180，c为浓度。

求：1）c=0.200mol/L时的Г12；2）c/a>>1时的Г12值，并计算丁酸分子所占面积。2/2/2023解：因为σ=σ0-σ0bln(1+c/a)所以：以a,b,c值代入注