第四章共聚合

第四章自由基共聚

(FreeRadicalCopolymerization)1、引言2、二元共聚物的组成3、前末端效应4、竞聚率5、单体和自由基的活性6、Q-e概念1一、引言1、共聚合(Copolymerization)及其共聚物(Copolymer)的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚(Homopolymerization)。产物称为均聚物(Homopolymer)。2由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。3本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。逐步聚合机理共聚合反应与缩聚反应的区别连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚理论研究得相当详细动力学和组成相当复杂

对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。本章主要讨论自由基共聚合。

42、

共聚物的类型与命名(1)共聚物的类型对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：①无规共聚物(Randomcopolymer)两种单体单元M1

、M2

无规排列，且M1

和M2

的连续单元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。由自由基共聚得到的多为此类产物，如VC—VAc共聚物。5②交替共聚物(Alternatingcopolymer)

M1、M2两单元严格相间

实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯-马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。6③嵌段共聚物(Blockcopolymer)

由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型

ABA型(AB)n型

由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。7④接枝共聚物(Graftcopolymer)主链由单元M1组成，支链由单元M2组成

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。8(2)共聚物的命名聚－

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯-苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型

co

copolymer无规

alt

alternating交替9

b

block

嵌段

g

graft

接枝

如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(polystyrene-b-butadiene)。

此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链10(3)研究共聚合的意义①改性

均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围,是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。11苯乙烯(Styrene,St)12PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物在St聚合体系中加入PB,使St在PB主链上接枝共聚合。13PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(High-ImpactPolystyrene)。14

St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),（合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。

SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer）15S：苯乙烯、B：丁二烯16氯乙烯（VinylChloride,VC）17PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）18PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。②扩大单体的原料来源

某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯酯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。③理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。19共聚组成的特点两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。(1)两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯都容易均聚，但不易共聚。(2)一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。(3)两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。二、二元共聚物的组成20(3)两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如VC和VAc共聚时，起始配比中VC含量为85%。而起始共聚物中的VC含量达到91%。表明VC的活性较大，容易进入共聚物。

上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。211.共聚物组成方程

1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：等活性理论，即自由基活性与链长无关无前末端效应，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。22

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。无解聚反应，即不可逆聚合共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp

＞＞Ri。稳态：引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变23链引发链增长链终止反应②和③是共聚，是希望的两步反应主要双基终止（4-1）（4-2）（4-3）（4-4）24

根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为：共聚物组成方程的推导（4-5）（4-6）链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。m1/

m2

(4-7)=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]m1m225根据假定5:形成[M1•]链自由基的速率

d[M1•]dt

=Ri,1+k21[M2•][M1]-k12[M1•][M2]-R

t12-R

t11=0消耗[M1•]链自由基的速率

d[M2•]=Ri,2+k12[M1•][M2]-k21[M2•][M1]-R

t21-R

t22=0dt

(4-8a)(4-8b)Ri,1=

R

t12+R

t11

因为自由基总浓度不变，即因此从式（4-8a）和式（4-8b）可得到以下关系式：(4-9)26代入式（4-7）=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]解出并整理，得到：d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]27

为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：r1=k11/k12

；r2=k22/k21

=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2](4-10)式(4-10)即为共聚组成方程，是以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。28共聚物组成方程的其它表示式

共聚物组成摩尔分率微分方程

令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率

F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2=129

式（4-10）和（4-11）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2（4-11）想想如何推导？30讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(1-5％)引入一个重要参数，竞聚率

r1=k11/k12

；r2=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响312.共聚物组成曲线

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1－f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向

r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向32

理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:

r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1=r2=1代入共聚物组成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0得到33

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。34

r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2=1/r1代入摩尔比微分方程3-10，得到：=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1(4-15)

上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图4-1所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。35理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1r1r2=1的理想共聚体系的F1

－f1曲线1.0f1F10.5000.51.0r1>1r1<136r1>r2，曲线处于对角线的上方；r1<r2，曲线处于对角线的下方典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，

r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，

r1r2=0.96）。

图4-1理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）37

交替共聚是指r1=r2=0

的极限情况即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

38F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1

－f1曲线

严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。

39r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:d[M2]=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]>1[M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时，若[M1][M2]时，则1（4-16）

因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M1消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类(r1=0.01,r2=0)。40图4-2交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）41

非理想共聚r1>1，r2<1

即r1·r2<1

的k11>k12，k22<k21

此时，两种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。

r1<1，r2>1的情况相反

k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称。420.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系(r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系(

r1=1.68,r2=0.23)；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系(

r1=1.91,r2=0.5)。43

苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图4-3非理想共聚组成曲线氯乙烯—醋酸乙烯酯体系苯乙烯—醋酸乙烯酯体系44

有恒比点的非理想共聚r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1

f1

，共聚物组成不等于原料单体组成

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算45恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称

r1>r2，(F1)恒>0.5

r1<r2，(F1)恒<0.5曲线不对称

(F1)恒=(f1)恒

=

1–r2

2–r1–r2

[M1][M2]1–r2

1–r1

=（4-17a）（4-17b）460.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠r2时，交点不在对角线中间。47

r1=r2的例子：

丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），

甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：

苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），

丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。图4-4

有恒比点共聚组成曲线48“嵌段”共聚r1>1，r2>1

k11>k12，k22>k21

表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚均聚链段的长短取决于r1

、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1

、r2

比1大不很多，链段较短实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。

r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。

这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系(r1=1.38，r2=2.05)49小结50

r1r2=1理想共聚(组成曲线为一对称的曲线)r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方r2<1：组成曲线在恒比对角线的下方

r1r2=0交替共聚r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平线F1=0.5r1>0，r2=0：接近交替共聚,曲线与水平线F1=0.5有交点r1、r2

愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚51

r1<1，r2<1有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征

r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚r1>1，r2<1：组成曲线位于对角线上方r2>1，r1<1：组成曲线位于对角线下方

r1>1，r2>1，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点523.共聚物组成与转化率的关系(1)定性描述由于共聚单体活性（或竞聚率）的不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C而变。例1：r1>1、r2<1，且r1·r2<1时，为非理想共聚（瞬时组成曲线在恒比线上方，即F1>f1)若起始单体组成为f10，则对应的起始瞬时共聚物组成：F10>f10残留单体组成递减，相应的共聚物的瞬时组成也递减。C↑⇒f1↓⇒F1↓53例2：r2>1、r1<1，且r1·r2<1，为非理想共聚(瞬时组成曲线在恒比线下方)F10<f10

例3：r1<1，r2<1，为有恒比点的非理想共聚在恒比点，C对共聚物组成无影响f10<恒比点F10<f10

f10>恒比点F10>f10C↑⇒f10↑⇒F10↑C↑⇒f10↓⇒F10↓C↑⇒f10↑⇒F10↑54例4：r1>1，r2>1，为嵌段共聚

在恒比点，C共聚物组成无影响f10<恒比点F10<f10C↑⇒f10↓⇒F10↓f10>恒比点F10>f10C↑⇒f10↑⇒F10↑(2)共聚物瞬时组成、平均组成～C曲线瞬时组成与C的关系（Skeist方程）共聚瞬间，对M1

作物料衡算：M：两单体的总摩尔数；在dt

时间内有dM摩尔单体进行共聚单位体积瞬间形成的共聚物中M1

的摩尔数瞬间共聚前M1

的摩尔浓度瞬间共聚后M1

的摩尔浓度重排并忽略二次微分项dMdf1在f10与f1

间数值或图解积分Meyer将式

代入积分得：通过计算机处理得f

1～C关系式，利用式4-11进一步可得F1～C关系式共聚物瞬时组成与转化率的关系共聚物中平均组成

与C关系两单体的起始总数

M0=1mol共聚物平均组成与原料起始组成、瞬时单体组成与转化率的关系：共聚物中单元M1

的平均组成：起始原料组成：瞬时单体组成例：60℃VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23代入后积分常用f1=0.6～1.0F1=0.605f1+0.395F1～f1f1～C～C(3)共聚物组成的控制St—反丁烯二酸二乙酯(r1=0.30，r2=0.07)有恒比点的非理想共聚除恒比点投料共聚外，共聚物瞬时组成将随C而变，共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。曲线6：f10=0.57曲线3、4：C<90%St—反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成F1

与C的关系62共聚物组成的控制方法：控制转化率一次投料法r1>1，r2

<1，以M1为主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般<80%，组成分布并不宽。St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一63补加活泼单体法r1>1，r2<1，以M2

为主或M2

含量较多的共聚物；r1<1，r2<1，配料离恒比点较远。

须陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC—AN、VC-VDC共聚等。64三.前末端效应(Effectofpenultimatemonomerunit)推导共聚物组成方程时两个重要假定：前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无影响增长反应不可逆(无解聚）当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离动力学性质热力学性质65前末端效应大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应。66末端为

M1·

的自由基：…..M2M1·…..M1M1·末端为

M2·

的自由基：…..M2M2·…..M1M2·共有4种链自由基、8个增长反应：674个竞聚率每种单体对应有2种竞聚率，一种竞聚率代表增长种末端和前末端单元相同，另一种则不同。可推导出与

的关系式681.竞聚率的测定曲线拟合法（MethodofDirectCurveFitting）

将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1

，作F1

～f1

图，根据其图形由试差法求得r1、r2。以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。四、竞聚率(ReactivityRatios)69直线交叉法几组单体配比，[M1

]/[M2]→对应几组共聚物组成d[M1

]/d[M2]，代入上式，不同的r2~r1直线直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。交叉区域大小与实验准确度有关。直线交点法求r1

、r2

值70截距斜率法将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式在不同R下共聚，测定ρ，以(ρ-1)/R对ρ/R2作图，由直线斜率、截距得r1、r2单体配比共聚物组成前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。(1)温度

竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。（4-37）（4-38）

根据定义：对式(4-37)求对数并求导，可得：2.影响竞聚率的因素71若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式(4-38)右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式(4-38)右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。

总的结果，温度上升，r1r21，共聚反应向理想共聚方向发展。

E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。72(2)压力

对竞聚率的影响较小，与温度影响相似，升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：MMA－AN共聚

压力

1

1001000atm

r1·r2

0.160.540.91(3)溶剂

溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。733.其它因素

反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变r值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。74聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：表1丙烯腈(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率共聚方法r1r2悬浮0.75±0.051.54±0.05乳液0.78±0.021.04±0.02溶液（在二甲基亚砜中）1.02±0.020.70±0.0275五、单体和自由基的活性

单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。

均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145Lmol-1s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300Lmol-1s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。761.

单体的相对活性

对竞聚率r1，取其倒数：

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比，可衡量两单体相对活性。例如，教材p135表4-6中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。

两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。77乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。782.自由基的活性

对于

若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值。将k12列表可比较各链自由基的活性。乙烯基单体的活性顺序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H增加单体活性增加自由基活性79链自由基－单体反应的k12值

横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小。80从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。

不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。

由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。813.取代基对单体活性和自由基活性的影响

不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。

共轭效应

单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，

如单体S，B

对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼

如VAc链自由基

因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。82

共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。

形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。83

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:1.R·+MR·

这一反应不损失共轭稳定能，从能量上考虑比上两种反应有利，但这类例子不多。

2.R·+Ms

Rs·

获得了体系的共轭稳定能，因此是四个反应种最为有利的一种。3.

Rs·+Ms

Rs·

损失了部分共轭稳定能，损失的能量比反应（2）要小。4.Rs·+MR·

失去了自由基的共轭稳定作用s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：2>1>3>484如单体k11(L/mol·s)VC12300VAc2300S165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4

如S和VAc不易共聚

讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应

1>3R·

+

M

R·

R·

+Ms

Rs·

Rs·+Ms

Rs·

Rs·+M

R·85

极性效应

在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。

在自由基共聚中发现：

带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难以均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。见表4-9（p138)86

推电子取代基使烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教材p138表4-9）极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不十分明了。苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。87交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物88

如：单体r1·r2

交替倾向

VAc(－0.22)AN0.21小

S

(－0.8)AN0.016大

VAc

丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S的小，故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大异常极性并不完全显示交替倾向的大小89

位阻效应是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响