电解与极化作用

2023/2/3

物理化学电子教案—第九章2023/2/3引言上一章我们研究的电池热力学要求电池都是可逆电池，也就是说通过电池的电流趋于零，而在实际使用化学电源或进行电解时，都有一定的电流通过，因而都是不可逆过程，研究电化学中的不可逆过程及其规律性对电化学工业是十分重要的。在本章中除了讨论不可逆电极过程外，还简要介绍一些电解在工业上的应用以及金属的防腐和化学电源等。2023/2/3第九章 电解与极化作用9.1分解电压9.2极化作用9.3电解时电极上的反应9.4金属的电化学腐蚀与防腐9.5化学电源2023/2/39.1分解电压电解:将电能转化为化学能的过程称为电解。使电能转变成化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E一个无限小值时，电池接受外界所提供的电能，电池反应发生逆转，原电池就变成了电解池。使电解池能连续正常工作，所加的电压称为分解电压。反电动势与分解电压。2023/2/39.1分解电压反电动势当某电解质溶液能连续不断发生电解时，两电极在该状态下所组成原电池的电动势，由于其与外加电压相反，故称为反电动势2023/2/39.1分解电压分解电压

使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。在数值上大于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。例如氢-氧燃料电池的可逆电动势为1.229V，而电解水的分解电压则大于1.229V。

2023/2/3分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。中性盐(aq)PtPtVA分解电压的测定2023/2/3§10-1分解电压如右图所示电解池将发生如下反应：（－）2H＋＋2eH2(g)（＋）H2O→2H++1/2O2+2e-

H2OH2(g)＋1/2O2Na2SO4(aq)PtPtVA分解电压的测定2023/2/3分解电压的测定无外加电压时，两电极处于平衡态，界面上没有氢气和氧气。外加一定电压，但很小时，界面上所产生的氢气和氧气浓度（压力）很低，远低于大气压，无法逸出，只能扩散到溶液本体中，维持这一外加电压，所需电量很小，电路中电流很小。

随着E的增大，电极表面产生的氢气和氧气浓度（压力）增加

，只要压力低于大气压，就无法逸出，只能继续扩散到溶液中，但浓度梯度增大，扩散速度加快，使得电流增大。如图中1-2段。

当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。2023/2/3分解电压的测定再增加电压，I迅速增加，并表现为一条直线。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这就是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。从下表可以看出，E(分解)>EIEE分解123电解过程的电流－电压曲线2023/2/3

几种电解质溶液的分解电压(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)电解质溶液电解产物E/VE分解/V

HNO3

H2+O21.231.69H2SO4

H2+O21.231.67H3PO4

H2+O21.231.70KOH

H2+O21.231.67NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O21.602.55HClH2+Cl21.371.312023/2/3分解电压这是因为电解过程中，外加电压除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。为什么分解电压要大于最大反电动势呢？2023/2/3有电流通过电极时，电极不再可逆，电极电势出现偏离平衡值的现象，这种现象称为电极的极化作用（Polarization）。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度，符号为。定义:ir、：不可逆充、放电时的电极电势；

r：平衡电极电势。

极化作用和超电势2023/2/39.2极化作用 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。2023/2/3极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。2023/2/3浓差极化以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例，作为阴极:

Cu2++2eCu

Cu2+会在阴极表面沉积，若v扩散

<v反应，远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的a‘(Cu2+)

小于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。作为阳极:

Cu

Cu2++2e

Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散

<v反应，会使阳极附近的Cu2+浓度a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度，使阳极附近的a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。2023/2/3a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)浓差极化2023/2/3

浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正，使阴极的电极电势(析出电势)比可逆电极电势更负。这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化。因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。浓差极化2023/2/3

电化学极化是因电极界面上电子传递的迟缓性产生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电子供给电极后，由于电极界面上电子传递的迟缓性，外界输送来的电子不能及时传递给H＋而及时消耗，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，电极给电子能力增强，导致电极电势比平衡电极电势更负。类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。(2)电化学极化2023/2/3(3)电阻极化

电解过程中，由于电阻的存在而分担的电势，称为电阻超电势。金属钝化时，电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质，电阻极化很明显。2023/2/3超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势使电极电势变正，阴极上由于超电势使电极电势变负。2023/2/3超电势的测定A电极1电极2电位差计电极3盐桥电极1为对电极，电极2为工作（待测）电极；电极3为参比电极，通常为甘汞电极，I'＝0。2023/2/3极化曲线（polarizationcurve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。2023/2/3极化曲线（polarizationcurve）2023/2/3极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。2023/2/3极化曲线（polarizationcurve）2023/2/3氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。2023/2/3氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2023/2/3氢气在几种电极上的超电势2023/2/3Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel

公式。式中j

是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于 。2023/2/3Tafel

公式（Tafel’sequation）ηlnjHgCuNiPtTafel公式在电流密度较高时相对准确，在电流密度较小时不能与事实相符合。事实上，电流密度趋于零时，超电势也应趋于零，但当Tafel公式中J0时，η

-∞。这显然是不对的。在电流密度较小时超电势值与电流密度间的关系一般可用η=ωJ表示，ω值与金属电极的性质有关，它与Tafel公式中的a一样，可以表示出在指定条件下氢电极的不可逆程度。2023/2/3H+

的放电机理

H+从本体溶液扩散到电极附近；

H+从电极附近的溶液中移到电极上；

H+在电极上发生电化学反应放电；

(a)H+＋M＋e

Me－H或H2O＋M＋eMe－H＋OH－

(b)H+＋M－H＋eM＋H2(4)吸附在电极上的H原子化合为H2；

M－H＋M－H2M＋H2

(5)H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。

Tafel关系式的理论解释2023/2/3迟缓放电理论:

（3）为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如 Hg、Zn等大部分金属)。复合理论：

（4）为决速步（适用于吸附力较强的金属， 如Pt 等）。上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。2023/2/39.3电解时电极上的反应阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最正的首先在阴极析出。2023/2/39.3电解时电极上的反应阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最负的首先在阳极氧化。2023/2/3超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。金属的析出与氢超电势2023/2/3例：电解制备金属Zn阴极：Zn2＋|Zn和H＋|H2

当j>1000Acm-2

时，η(H2/Zn)=1.06V设Zn2＋和H＋活度均为1，有

ir

（H+|H2）=

r-η=-1.06V<(Zn2+|Zn)∴Zn先析出Zn2++2e-→Zn

=-0.8V2H++2e-→H2

=0V2023/2/39.3电解时电极上的反应分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于或的析出，会改变或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。2023/2/39.3电解时电极上的反应金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到原来的以下，这就要求电极电势改变值或两种离子的析出电势相差值为：2023/2/3例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，电解时那种物质先析出，初始电压是多少？当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3)当电压加到多大时，H2开始析出？已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V,在Pt上的超电势可忽略不计。2023/2/3电极反应：Cu2++2e-→Cu=0.307VZn2++2e-→Zn

=-0.792V2H++2e-→H2

=-0.041V阴极：阳极：

H2O-2e-

→2H++½O2

=1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出E=

+-

-=1.187V–0.307V=0.880V2023/2/3H2在Cu上的超电势为1V，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol·L-1，

(H+|H2)=

r(H+|H2)-=-1.021V,当Zn析出时

-=

Zn=-0.792VCu2+的浓度因此Zn将接着析出。2023/2/3

+=？H2O2H++½O2+2e-此时溶液中的H+

的浓度为0.4moldm-32023/2/3当H2在Zn上析出时，η=1.3V,(H2)=-1.341V阳极H+的浓度为0.6moldm-3

+=1.216VE″=2.557V2023/2/314．某溶液含有0.01mol•kg-1CdSO4、0.01mol•kg-1ZnSO4和0.5mol•kg-1H2SO4，把该溶液放在两个Pt电极之间，在25℃，100kPa下用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，假设超电势可忽略不计，且。已知25℃时，。（1）何种金属先析出？（2）第二种金属开始析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？

，

2023/2/3解：（1）

故Cd先在阴极上析出

2023/2/3（2）当Zn开始析出时，溶液中Cd2+浓度应满足：

2023/2/39.3电解时电极上的反应阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用2023/2/39.4金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀的分类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质溶液等因发生化学作用而引起的腐蚀，称作化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时没有电流产生。如将锌块放入稀硫酸中，

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl2023/2/3（2）电化学腐蚀金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。ZnPtHClelectrons2023/2/3带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面会被潮湿空气或雨水所浸润，并溶解空气中的 或海边空气中的NaCl，从而形成一层电解质溶液，这层电解质溶液与铁铆钉和铜板一起组成了原电池，其中铁是阳极，发生氧化反应；铜是阴极，发生还原反应。金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？2023/2/3金属的电化学腐蚀和防腐2023/2/3腐蚀时阳极上的反应铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。这种由 等化合物组成的疏松的混杂物质就是铁锈。2023/2/3阴极上的反应——析氢腐蚀与吸氧腐蚀(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。设 ，则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。2023/2/3腐蚀时阴极上的反应如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀2023/2/3金属的可逆电极电势;氢、氧在金属表面的超电势；金属的极化性能电解质溶液的组成影响金属表面腐蚀的主要因素2023/2/3金属的防腐（1）在金属表面涂敷各种保护层

(a)非金属保护层在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青、高分子材料等，使金属与腐蚀介质隔开。

(b)金属保护层在金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。保护层可分为阳极保护层和阴极保护层。2023/2/3在原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。钝化促进型：铬酸盐，亚硝酸盐等；(b)形成沉淀膜：聚磷酸盐，聚硅酸盐等；(c)形成吸附膜：有机物分子，含有能吸附于金属表 面，电负性大的N,O,P,S的极性基， 和阻碍腐蚀 性介质与金属表面接触 的非极性基(烷基)。（2）加缓蚀剂2023/2/3

1．保护器保护将电极电势较低的金属和被保护的金属连接在一起，构成原电池。电极电势较低的金属作为阳极而溶解，被保护的金属作为阴极而避免腐蚀。又称牺牲阳极保护法。

2．阴极电保护利用外加直流电，将负极接到被保护金属上，作为阴极。正极接到一些废金属作阳极，使其受到腐蚀而保护了阴极。3．阳极电保护利用外加直流电，将被保护金属接到正极上，电极电势向正的方向移动，使金属“钝化”而得到保护。（3）电化学保护2023/2/3金属的防腐（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。2023/2/3金属的钝化活性溶解区过渡钝化区稳定钝化区过钝化区临界钝化电位临界钝化电流2023/2/39.5化学电源 化学电源性能指标

1.电动势与开路电压；

2.工作电压与电池内阻；

3.电池容量与放电深度；

4.比能量与比功率；

5.电池寿命；2023/2/3电动势：两个可逆电极的平衡电极电位之差。开路电压：外线路中没有电流通过时，电池两极之间的电位差。电池的开路电压一般要小于电池的电动势，因为电池的两极在电解质溶液中所建立的电极电位，通常并非平衡电极电位，而是稳定电极电位。只有当电池的两极体系均达到热力学平衡状态时，电池的开路电压才等于电池的电动势。稳定电极电位：在存在杂质的条件下，当电极电位不再变化时，，但，，因此净反应不为零，不是平衡电极电位，习惯上称为稳定电极电位。2023/2/3工作电压：也称为放电电压或端电压，是指有电流流过外线路时，电池两极之间的电位差。工作电压小于开路电压和电动势。电池内阻：电流通过电池时所受到的阻力。包含电化学极化、浓差极化和欧姆极化。由于极化与电流密度相关，因此电池内阻与放电制度相关。电池内阻与电池测试时所处的状态相关，充电态与放电态电池的内阻有一定的区别。2023/2/3电池容量：一定的放电条件下，可以从电池获得的电量。单位通常为：mAh或Ah，（1F=26.8Ah）电池容量有三种：理论容量、实际容量和额定容量放电深度:电池放出的电量与额定容量之比。通常用DOD表示。如100%DOD、50%DOD。比能量：指单位重量或体积的电池所给出的能量，也叫重量比能量或体积比能量，也称能量密度。单位：Wh/Kg或Wh/L。比能量也分为理论比能量和实际比能量。2023/2/3电池的功率：是指在一定的放电制度下，单位时间内电池输出的能量，单位为瓦（W）。比功率：指单位重量或体积的电池输出的功率,单位为W/Kg或W/L。比功率的大小，表征电池所能承受的工作电流的大小。电池寿命：在一定的放电制度下，电池容量降至某一规定值之前，电池所能耐受的循环次数，称为电池的使用周期或使用寿命。单位为次。如300次、1000次。2023/2/3（3）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。（2）二次化学电源二次电池在放电后经充电可使电池中的活性物质恢复工作能力。铅蓄电池和可充电电池都是二次电池。（1）一次化学电源电池中的反应物质进行一次氧化还原反应并放电之后，就不能再次利用，如干电池。化学电源分类2023/2/3化学电源正极：常选用金属氧化物负极：常选用较活泼金属与活性物质一起构成电极的添加剂一般有：导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。电解液：高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于长期贮存隔膜：较高离子传输能力，较低电子导电能力，好的化学稳定性和一定的机械强度。2023/2/3锌锰电池：中性锌锰电池：负极：正极：电池反应：2023/2/3中性锌锰电池：2023/2/3碱性锌锰电池：负极：正极：电池反应：2023/2/3

由于阴极反应与阳极反应不全是固相反应，有可溶性的Zn(OH)42-与Mn(OH)42-

，故内阻小，放电后电压恢复能力强。碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料，以及离子导电性强的碱作为电解质，使电化学反应面积成倍增长。特点:（1）开路电压为1．5V；（2）工作温度范围宽在－20℃～60℃之间，

适于高寒地区使用；（3）大电流连续放电其容量是中性锌锰电池

的5倍左右；（4）贮存寿命长。2023/2/3碱性镍镉电池：负极：正极：电池反应：特点：自放电小，贮存寿命长，耐过充放电能力强。2023/2/3镍氢电池：负极：正极：电池反应：特点：比能量高，环保，无记忆效应，充放电循环寿命长，耐过充放电能力强2023/2/3铅酸电池：负极：正极：