表面电子态的计算方法

表面电子态的计算方法2023/2/2表面态是局域于固体自由表面或固体间接口附近的电子能态。由于固体表面原子结构不同于体内原子结构，使得表面能级既不同于固体体能带，也不同于孤立原子能级。半导体表面通常位于基本禁带中或禁带边缘附近，电子波函数在表面向内、向外都是衰减的。对于具有表面的半无限晶体，暂且假定体内的晶体势并无改变，仅在界面处突然中断（如图1所示），此时求解电子态能级步骤如下：在晶体占有的半无限空间Ⅰ，寻找满足晶体势V(x)的薛定谔方程的解

，在真空的半无限空间Ⅱ，寻找常数势V0的薛定谔方程的解边界条件为交界处和的值和微商值相等。由此定出能量和波函数。由于是在半无限空间，若将k分解成平行和垂直于表面的两部分，即k=k//+kz，kz可以是复数波矢，相当于晶体体内衰减解。2023/2/2（Ⅰ）（Ⅱ）(a)(b)V0z图1近似地认为晶体中周期势一直延伸到表面(a)无限晶体中周期势场V(x)；（b)半无限晶体2023/2/2Tamm在1932年就根据上述想法指出，由于表面的存在，故可能引入附加的表面态，它局域在表面附近而向体内衰减，表面态能量可以在无限晶体的禁带以内。由上面可知，通常对于三维无限晶体，只要求实数波矢k所对应的能量和波函数，而对于具有表面的晶体，复数波矢所对应的能量和波函数也可能是有意义的，我们称之为复数能带结构。而表面电子态归结为寻找复波矢波函数中能和真空波函数衔接起来的那些波函数和对应的能量。2023/2/21935年，Maue利用准自由电子模型，用傅里叶级数展开晶体势函数，取波函数及其一阶导数在表面处连续的条件，证明波矢k取复数时在晶带中有表面态存在条件。1939年Shockley给出了关于表面态形成的分析。他考虑具有两个终端的一维有限链晶体的电子态，并根据原子间距大小提出表面态存在条件。从图2中看到,有两个能态从体内能带中分裂出来，对应两个终端有两个表面态。Shockley的研究表明，只有较低态是s态时才产生这样的表面态。这种表面态称为Shockley态。它是由表面原子出现悬挂键而产生的本征表面态。1939年Goodvain用紧束缚模型，用原子轨道线性组合法（LCAO），同样由求解久期矩阵，得到表面态存在于能带的结论。2023/2/2E原子间距图2表面态的形成过程2023/2/21949年Bardeen发现，可以用一种电解质对半导体表面加电场来控制载流子。他们研究半导体锗的表面性质，把一只锗二极管浸在电解液里，并接上直流电源，发现有一部分电流是由锗表面附近的空穴流动而形成的。他们企图改进场效应的响应时间，却出乎意料地发现了晶体管效应。他们采用两根细金属丝与锗片的表面接触，两根丝分隔的距离很小时（0.005cm左右）发现一根丝与锗片之间有微小的电流变化，这就是晶体管的放大作用。由此他们发明了三极管，标志着现代电子技术的第二次飞跃。同时Bardeen提出了费米能级钉扎的概念。认为在半导体表面存在一些能级处理禁带中的本征表面态。它是半导体的费米能级在表面处钉扎在这些能级位置上，因而势垒在与金属接触前已经形成。不同功函数的金属与半导体接触不会明显改变势垒高度，这就是Bardeen模型。2023/2/21948年，Shockley和Pearson为验证Bardeen的假说设计了世界上最早的场效应实验装置.证明在表面电场的作用下，表面空间电荷的一部分会发生移动，但大部分不动，原因是这些电荷“陷阱”了表面态。1957~1960年间，库特基和Tomasck等人用线性组合法（LCAO）较有成效地处理了理想晶体表面的各种局域态，发现肖克莱型表面态形成能带，其宽度很窄（0.2eV左右）.当表面势微扰相当强烈时表面态形成的能带会移到禁带中央以下。1964年Pugh也采用线性组合法，完成了紧束缚模型的计算。计入了第一、二、三层近邻原子势的微扰作用，得到了金刚石（111）表面态能带的E~K关系，并计算了这种位于禁带中央附近的表面态能带态密度。发现表面态非常集中，在极窄的带宽中的状态占总数的90%以上。2023/2/2自洽赝势方法Appelbaum等对表面电子态的计算迈出了很重要的一步。他们采用了能很成功地计算体内能带的赝势方程，而且对表面势作了自洽计算。图1显示的表面势为早期的模型，相当于体内的晶体势延伸到表面然后在界面处突然中断而代之以真空中的常数势。既然势V的一部分来自电子相互作用，表面电子态与体内的不用必然引起表面势与体内的也有所不同。表面部分的势V和电子波函数通过薛定谔方程和泊松方程联立自洽地求解出来。通常采用自洽迭代的办法求出。这只有在现代大型计算机的条件下才可能实现。因此，求解表面电子态的问题归结为两个方面：一是从已知近似的表面电子波函数和体内晶体势，求表面势V(r)。二是已知表面势V(r)，求表面电子波函数。由于表面势不同于体内势，就把求表面电子波函数问题（图1）改为图3的边界划分，即由两个界面分成三个区。将z轴垂直表面，真空与半导体分界面为z=V。半导体内分成两部分，一部分为体内（Ⅰ），其势场与三维无穷晶体的势完全一样。2023/2/2一部分为表面（Ⅱ），其势场与体内的不同，并通过自洽计算求出。在（Ⅰ）区的全部波函数和能量相当于对体内复数能带结构的研究，这是已知的。在（Ⅲ）区的波函数和能量相当于真空中的电子态，这也是已知的，由于功函数的存在，（Ⅲ）区的势常数高于体内电子能量，所以（Ⅲ）区对应的是“负能量”的态，即具有虚波矢的体外衰减电子态。最后问题归结为求解（Ⅱ）区的薛定谔方程，其波函数在z=V和z=b处要分别与（Ⅲ）和（Ⅰ）的波函数连续。由此可定出最后的能量和波函数。z=bz=V体内（Ⅰ）表面（Ⅱ）真空（Ⅲ）z图3计算半导体表面电子态时将表面附近分成三个区。（Ⅰ）为半导体体内，（Ⅱ）为半导体表面，（Ⅲ）为体外真空。2023/2/2还有Cohen等从另一角度，用自洽赝势方法计算表面能带。他们用无穷个十二层格点组成的薄片和真空薄片交替排列，这样组成的结构具有三维周期性，可以沿用计算三维晶体能带结构的方法。这种方法的优点是比较容易把表面的晶格重构考虑进去。后来，人们利用这种方法作了许多工作，并计算出各种表面重构的情况下系统的总能，从总能的极小值求出稳定的重构结构，并和实验进行比较，得到了很好的结果。自洽赝势方法用于表面计算的一个最新发展是Hybersten和Louie用于准粒子方法来计算表面态。计算得到了As在Ge（111）面上形成的表面态与最近的角分辨光电子谱实验结果符合得十分好。说明准粒子方法不但可用于体能带的计算，而且在表面态的能量计算方面，也带来了很大的改进。2023/2/2LCAO方法自洽赝势方法，虽然方法本身比较严密，但是计算量却十分大。LCAO计算量要小得多。Pandey和Phillips用LCAO方法对Si（111）表面态进行了计算，得到Appelbaum等用自洽赝势计算大致相符的结果。但是LCAO方法要简单得多。图4用LCAO方法算出的Si（111）面弛豫以后的表面层态密度。同时给出了体内态密度进行比较。2023/2/2格林函数法关于用格林函数方法来讨论表面电子结构的问题，早期的工作都是用简化的晶体模型。这里介绍Pollman和Pantelides的方法。它是由利用格林函数讨论深能级的方法借鉴过来的。Pollman等人认为，半导体表面的形成可以这样考虑：将一块三维理想晶体沿某个晶面抽去1层或2层晶面所包含的原子，即相当于形成一个面空位。如果限于最近邻或次近邻，这样的一个面空位便将晶体切成两个互不相关的部分，即相当于两块独立的、具有表面的晶体。此时求表面态能级和波函数的问题可以和讨论短程势缺陷的缺陷态能级和波函数的问题联系起来。2023/2/2下面两个图是Pollman等对于Si（100）面的计算结果。图5Si(100)面表面带和体能带，字母b,d和br分别表示背键，悬键和桥键所对应的带。图6Si(100)表面四个表面态的波函数幅度和表面层次的关系，用20层的LCAO计算得出的能量表示在括号内。2023/2/2半导体科学是当前材料科学和凝聚态物理学的前沿。它不但是迅速发展起来的光通信领域的中心，也是各种实际应用中使用的一切电子组件的基础。而半导体表面态和界面态对半导体材料和性质，尤其对表面电导和光学性质有重大影响。例如半导体的表面状态对晶体管和半导体集成电路的参数和稳定性有很大影响，在很多情况下，往往不是半导体的体内效应，而是其表面效应支配着半导体器件的特性。MOS（金属—氧化物—半导体）器件、电荷耦合器件、表面发光器等就是利用半导体表面效应而制成的。因此研究半导体表面现象，发展有关半导体表面的理论，对于改善器件性能，提高器件稳定性以及指导人们探索新型器件等都有着十分重要的意义。2023/2/2近几十年来，对表面与界面的研究发展得非常迅速。其原因之一是现代技术科学的迫切需要。二是固体物理学的发展和成熟为深入研究表面性质作了必要的理论准备。三是现代科学技术的迅速发展为表面物理的实验研究提供了强有力的测量手段，有可能精确地直接获取各种表面信息，有条件从原子、分子水平去认识表面现象。由于电测技术、超高真空技术及与之相关的表面制备技术的迅速发展，各种能谱仪、质谱仪、衍射仪和显微技术，如低能电子衍射（LEED）、原子量级分辨的扫描隧道显微镜（STM）、光电子谱（XPS）、离子中和谱（INS）、分子束外延（MBE）等等为表面研究提供了良好的实验条件。理论和实验的密切配合将会使人们对表面的认识继续扩展和深化，很多疑问将会得到解决，同时也会推动其它学科的发展。2023/2/2在实验研究方面，目前主要限于一般条件下表面性质的测量，而对在极低温、超高温、强磁场等特殊条件下表面性质的研究甚少。理论分析方面，表面再构、表面吸附以及外来杂质对表面态的影响很大。在不同的条件下，微量杂质对表面态的影响有决定性的作用!表面态密度的定量计算是深入了解表面态问题的必然趋势。要建立更成熟的物理模型，更为精确的方法对表面态的研究将会是今后工作的重点。同时表面扩散与表面势的关系，表面与声子、激子等其它表面相互作用等动力学过程的问题尚未根本解决。2023/2/2参考文献【1】Tamm,Z.[J].PhysicalReview,1932,76:849.【2】W.Shockley.OntheSurfaceStatesAssociatedwithaPeriodicPotential[J].PhysicalReview,1939,56:317.【3】J.A.Appelbaum,D.R.Hamann.Self-consistentelectronicstructureofsolidsurface[J].PhysicalReview,1972,B6:2166.【4】J.A.Appelbaum,D.R.Hamann.SurfaceStatesandsurfacebondsofSi(111)[J].PhysRevLett,1973,31:106.【5】K.C.Pandey,J.C.Phillips.Atomicdensities