高分子的链反应

1.2高分子链的远程结构MacromolecularConformation主要内容

高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容:一次结构(近程结构):是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）二次结构(远程结构):大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象Chemicalcomposition化学组成Configuration构型(立体构型和空间排列)Architecture构造(结构单元的键合结构)Sequentialstructure共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构(近程结构)Size分子大小Shape分子形态（构象）Morphology高分子的形态(远程结构)Polymerchainstructure高分子链结构Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。高分子链的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型

指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。

构造高分子的构象指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。

构象改变不破坏和形成化学键。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。

2-1高分子链的柔顺性(flexibility）

一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。2-2-1低分子的内旋转从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能2-2-1低分子的内旋转位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成顺式构象，需要克服的位垒为：Dmb2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn理想情况下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cnb.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。理想情况下c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。链段的定义高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。链段是随机的,链段长度是一个统计平均值高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。1.2.3高分子链的柔顺性

(flexibility)高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。静态柔顺性（平衡态柔性）Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成顺式构象，需要克服的位垒为：Dmb（单键的内旋转位垒）动态柔顺性Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与顺式构象之间转变的位垒b，即高分子单键内旋转的位垒

，b小，反式与顺式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。影响高分子链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等2-3影响高分子链柔顺性的因素

2-3-1主链结构①

单键主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好。例：PE、PP、乙丙胶柔顺性好。

不同的单键柔顺性顺序为：

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

键长键角影响：

如Si-O，Si-C键的键长较长，柔顺性高。Si-O-Si键角也比C-O-C键角大，内旋转更容易。2-3-1主链结构柔性高分子链

低温下仍能使用的特种橡胶②

双键

孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。如:顺式1,4-聚丁二烯。主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶)

2-3-1主链结构若主链含孤立双键，如天然像胶_（CH2一C＝CH—CH2－)n和氯丁橡胶（CH2—C＝CH—CH2－）n等，双键本身不能内旋转，但组成双键的碳原子上都减少了一个基团，使非近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，使双键临近的单键内旋转容易，链的柔顺性好。②

双键

主链如为共轭双键，则分子显刚性。如：聚乙炔及聚苯等。②

双键主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。③

芳杂环结构

主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性差。如:芳香尼龙。2-3-2取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。

a

取代基极性↑，柔性↓

1.极性取代基b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）>聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

1.极性取代基c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。

2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：

一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。

另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。2-3-3氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。2-3-3氢键的作用例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。2-3-4分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。

2-3-5分子链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。

2-3-6支链和交联

长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。

短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。2-3-7外界因素对柔性影响

1）温度：T↑，柔性↑例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂溶剂与高分子链的相互作用也会改变链的旋转难易，因而使高分子表现出不同的柔顺性。从统计热力学观点看柔顺性的本质熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式：

式中是波尔兹蔓常数从统计热力学观点看柔顺性的本质当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为1（），∴当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（W很大），∴S很大。根据热力学熵增原理：自然界一切过程都自发的朝熵增加的方向进行。∴高分子链在无外力作用下总是自发的取卷曲的形态。这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。2.4高分子链的构象统计

高分子链由于主链中的单键内旋转，使高分子具有很多的构象，不同构象的分子链的尺寸也不相同，对线型高分子，可用什么来表征其尺寸？当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。

当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。1）均方末端距（线型分子）(meansquareendtoenddistance)

当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用分子链两端的距离，即分子末端距r（h)来表征其尺寸。如下图：理解末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。

均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将末端距平方再平均，就有意义了，这是一个标量。2.4高分子链的构象统计

假设高分子链是由n个(n很大)键长为l的单键组成，每个键在空间各个方向的取向几率相同，键不占体积，这种分子链模型称为自由结合链,分子链长为nl。对于自由结合链可运用统计学上的“无规飞行”方法，得到它的均方末端距为：可见自由结合链的尺