华南师范大学材料科学及工程教程第五章 材料的相结构及相图(一)

02/02/20231第五章材料的相结构及相图02/02/20232一、概述二、材料的相结构三、二元相图及其类型02/02/20233一、概述1.组元(Component)

组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu,Ni,Fe等化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2等02/02/202342、合金：

多组元组成的金属材料，由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。

获得：通过熔炼常见合金：钢、铝合金、钛合金02/02/202353、相：

在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。相界面和晶界的区别。例如：单一的液单一的固相；液相、固相两相共存；问题：

水、油混装在一个瓶子里，是几个相？将奶粉加开水冲一杯牛奶又是几个相？02/02/202364、相图：描写在平衡条件下，系统状态或相的转变与成分、温度及压力间关系的图解；可以分析和了解材料在不同条件下的相转变及相的平衡存在状态，预测材料的性能和研制新的材料；制定材料的制备工艺！02/02/202371、固溶体：

当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。二、材料的相结构固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。溶剂：与固溶体晶格相同，占有较大含量；溶质：含量较少；02/02/20238浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。表征：浓度溶质原子溶入固溶体中的量！溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度（与液体溶液类似）02/02/202392）固溶体的分类

（1）按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置不同可分为：①

置换固溶体

溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些结点上的溶剂原子而形成的固溶体。

②间隙固溶体

溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。置换固溶体间隙固溶体溶剂原子溶质原子溶剂原子溶质原子AB02/02/202310置换型固溶体：取代型。

MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O302/02/202311在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体间隙式固溶体02/02/202312（2）按溶解度①无限溶解固溶体溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成无限固溶体。这时把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。②有限溶解固溶体溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。02/02/202313（3)按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点①无序固溶体

溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。②有序固溶体

溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。

在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相互转变。02/02/2023143）影响固溶体溶解度的因素（对置换型固溶体来说）

在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在公认的有：①尺寸因素

从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。！02/02/202315经验证明：当<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；当=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。

02/02/202316②晶体结构类型连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）02/02/202317MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体

Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体02/02/202318③电负性差

电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能力。反映两元素的化学性能差别。两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。

02/02/202319④电子浓度

在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度

e/a=VA(1-x)+VBx。

其中x为溶质的原子百分比浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。

*此原子价为用来表示形成合金时每一原子平均贡献出的公有电子数（或参加结合键的电子数），与化学反应时所表现出来的价数并不一致例如：Cu作一价；过度族元素作0价处理。02/02/202320

在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂：Zn2价——

38%；Ga3价——

20%Ge4价——

12%；As5价——

7%在某些合金中，固溶度的主要影响因素是电子浓度！但有一个极限浓度1.4，超过极限电子浓度，固溶体就不稳定而形成新相；极限电子浓度与溶剂的晶体结构密切相关，面心：1.36；体心：1.4802/02/202321

对于间隙型固溶体来说，只有原子半径接近于溶剂晶格某些间隙半径的溶质原子，才有可能进入溶剂晶格的间隙中而形成间隙固溶体。溶质元素通常都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（H、O、N、C、B等），而溶剂元素都是过渡族元素！溶质原子半径仍较间隙大。4）影响固溶体溶解度的因素（间隙固溶体）溶质原子进入溶剂晶格间隙时会引起晶格畸变！间隙型固溶体只能是有限固溶体，它们的溶解度都很小！02/02/2023225）金属固溶体的性能特点（1）由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。

（2）固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随着溶质的浓度(含量)的增加而加大。

（3）以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。（置换与间隙均可）02/02/202323(1）点阵常数改变（2）产生固溶强化02/02/202324固溶体的结构（1）晶格畸变。（2）偏聚与有序：取决于同类原子和异类原子间结合力的相对大小。完全无序、偏聚、部分有序、完全有序。温度可导致有序-无序转变02/02/2023256）陶瓷材料中的固溶方式

也可形成置换、间隙固溶体，有些甚至也可形成无限固溶体！但是大多数固溶度是有限的。影响因素：①有些与金属固溶体类似，如原子半径差越小、温度越高、电负性差越小固溶度越大；②晶格的电中性，代换前后离子的总电价必须相等，等价代换异价代换（对角线法则）【周期表中对角线上的原子容易取代】③晶格能量，有利于降低晶体内能，代换容易进行，

高价置换低价，小半径置换大半径容易发生。LiBeBCNaMgAlSiKCaScTiV02/02/202326陶瓷固溶体与金属及金属固溶体的差别：形成弗兰克尔空位的可能性较小；形成肖特基空位时，会形成空位对；异价取代时，会形成点缺陷；存在变价离子时，电价改变也会在晶体中产生空位。02/02/2023277)形成固溶体后对晶体性质的影响（固溶体的应用）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生活化晶格固溶强化形成固溶体后对材料物理性质的影响02/02/202328稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种性质叫铁电性02/02/202329(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。02/02/202330活化晶格

形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3

与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。02/02/202331固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。02/02/202332实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。热电偶测温的基本原理是两种不同成份的材质导体组成闭合回路,,当两端存在温度梯度时，回路中就会有电流通过，此时两端之间就存在电动势——热电动势02/02/202333形成固溶体后对材料物理性质的影响

固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。02/02/2023342、化合物（中间相）

1）概念

当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若其晶体结构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，化合物是构成的组元相互作用，生成不同于任何组元晶体结构的新物质。

化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为中间相。按照中间相形成时起主要作用的因素，可把中间相分为三类：正常价化合物、电子化合物、尺寸因素化合物02/02/2023352）金属间化合物的类型①正常价化合物

两组元服从原子价规律而生成的正常化合物。组成：金属元素与非金属元素(IV、V、VI）组成，组元间电负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化合物的原子价规律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其结合键为离子键；也有的是共价键，如SiC；少数也有以金属键结合,如Mg2Pb。这类化合物通常具有较高的硬度，但是脆性较大02/02/202336②电子化合物组成：第Ⅰ族或过渡族金属元素与第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成特点：可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价规律，而是按照电子浓度规律来化合，其形成是电子浓度起主导作用！当e/a为某些特定值时形成一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂立方晶格。Cu3Sn02/02/202337它具有严格的化学比，成分不变，可用化学式表示；具有较高的硬度，脆性较大

正常价化合物：指严格服从原子价规律的化合物。

电子化合物：不遵守化合价规律,但符合于一定电子浓

度的比值形成的化合物。电子浓度越↓—形成固溶体的倾向越大；电子浓度越↑

—固溶体变得不稳定，形成金属化合物的倾向增大电子化合物可用化学式来表示，但其成分可在一定范围内变化，可以看作是以化合物为基的固溶体！结合键为金属键，熔点和硬度较高，脆性大02/02/202338③尺寸因素化合物受组元的相对尺寸所控制，其他因素降为第二位或只起辅助作用。溶质原子进入晶格（间隙或格点），对溶剂晶格造成一定程度的畸变，畸变越大，畸变能越大大到一定程度，原来结构被破坏而形成新相间隙化合物Laves相02/02/202339A、间隙化合物尺寸因素化合物(间隙相与间隙化合物)

主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子与原子半径小于0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不同，结构也有所不同。02/02/202340当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如fcc、bcc、cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。VC晶格，V原子占据正常的格点位置，C原子处于间隙。成份:可在一定范围内变化，可以看作是以化合物为基的固溶体，不仅可以溶解其它元素，也可以相互溶解。价键：金属键和共价键的杂交。性质：具有极高的熔点和硬度；用途：合金工具钢、硬质合金注意：与间隙固溶体有根本的区别，这种化合物中的金属组元大多与自身原来的结构类型不同，而间隙固溶体的金属组元仍保持着自身的晶格结构！02/02/202341当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。Fe3C渗碳体具有复杂的斜方晶格合金元素（Cr、Mo、W）与碳的亲合力较强，当含量较少时，它们主要固溶于渗碳体中，而含量较高时，才能形成特殊碳化物如：Cr23C6、WC、MoC、Cr7C6

具有复杂结构的间隙化合物也具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙相相比要稍低一些，加热时也易于分解02/02/202342B、Laves(拉弗斯）相组元间原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合之间时形成Laves相。借助大小原子的配合而实现密排结构，它们的特征是具有简单的原子比。

在二元系合金中,如果两个组元的原子半径相差很小，组元间的电化学交互作用不显著，则容易形成电子化合物；如果两个组元原子半径相差大，则容易形成间隙化合物。Laves相就是一种化学式主要为AB2型的密排立方或六方结构的金属间化合物。A代表大原子，Laves相中原子半径比rΑ/rB约在1.1～1.6之间。其组元不受周期表位置限制，在许多Laves相(AB2)中，过渡族金属一般为组元B，但有时也可以起组元A的作用。02/02/202343Laves相的晶体结构有三种类型：①