第七章氧化还原滴定法

第七章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry氧化还原滴定的原理：氧化还原反应。氧化还原滴定的特点：(1)反应机理比较复杂;(2)有的反应常常伴随有副反应;(3)有的反应速率较慢;(4)有的反应还伴有诱导反应发生。氧化还原滴定的影响因素：可行性、反应机理、反应速率、反应条件、滴定条件等。氧化还原滴定的分类：高锰酸钾、重铬酸钾、碘量法、溴酸钾法、硫酸铈法等。氧化还原滴定的应用：非常广泛。用直接或间接滴定法可以测定许多无机和有机化合物。氧化还原滴定的实质：电子转移。p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

氧化还原反应—电子的转移氧化剂:接受电子的物质。还原剂:

给出电子的物质。电极电位:衡量接受(给出)电子能力的物理量。§7-1氧化还原反应平衡电极电位的测量任何温度下Nernst方程—适用于可逆电对标准电极电位（25C）

可以表征氧化(还原)剂的氧化(还原)性的强弱：

越大，氧化态的氧化性就越强

越小，还原态的还原性就越强—反映电对的实际氧化还原能力活度活度系数浓度总浓度副反应系数§7-1-1电极电位与条件电极电位离子强度的影响副反应(沉淀反应和配位反应)的影响酸度的影响§7-1-2外界条件对电极电位的影响离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6

´0.36190.38140.40940.4584实际计算中，离子强度的影响常常可以忽略例：计算25C时KI浓度为1mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）已知：沉淀反应副反应的影响V534.0V16.0I/ICu/Cu22=j=jqq-++V534.0V87.0I/I'Cu/Cu22=j>=jqq-++介质1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF

´0.750.700.680.440.32与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的配合物更稳定，电对的电极电位降低；还原态形成的配合物更稳定，则电对的电极电位升高配位副反应的影响例：碘量法测Cu2+，样品中含Fe3+，计算pH3.0，c(F-)=0.2mol·L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。已知：Fe3+的F-络合物的lg1-3为5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1V534.0V77.0I/IFe/Fe223=j=jqq-++酸度的影响例：计算25CpH=8.0时，As(V)/As(III)的条件电位。（忽略离子强度的影响）电极反应：p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍数p1=p/n2p2=p/n122§7-1-3氧化还原平衡常数和化学计量点时反应进行的程度反应达到平衡时：1=2例：计算在1mol·L-1

HCl中以下反应的K'2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1

HCl介质）V14.0V68.0'Sn/Sn'Fe/Fe2423==++++qqjj()()3.18059.0214.068.0059.0pKlg'Sn/Sn'Fe/Fe'2423=.-=.-=++++qqjj3.18'10K=化学计量点时：反应完程度：183对于滴定反应，反应的完全度≥99.9％即可满足要求，则两电对的条件电位至少相差多少？n1=n2=1n1=1，n2=2n1=2，n2=2§7-2氧化还原反应的速率与影响因素反应物浓度温度催化剂诱导反应氧化还原反应为电子传递反应，反应速度较慢。影响反应速率的因素:反应物浓度OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+­+=++++--反应速率与反应物浓度的乘积成正比，浓度越大，反应速率越大(一般来说)。对有H+参与的反应，反应速率与溶液的酸度有关，H+浓度(0.8-1mol/L)的增加有利于反应的进行。但H+浓度不能太高，否则空气中的氧会参与氧化。温度OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+­+=++++--对绝大多数反应来说，升高温度的溶液有利于反应速率的加快。每升高10度，反应速率约增大2-3倍。对易分解、易挥发和易氧化的物质，加热会带来误差。催化剂Ce4+氧化AsⅢ的反应分两步：加入KII-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用基于此，可用As2O3标定Ce4++-+-+-+++¾®¾++++¾®¾++¾®¾+HIAsOHOHHOIHAsOHIHOIOHI2CeII2Ce243fast22fast2232fast4Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅱ)pC2O42-

Mn(Ⅳ)

Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自动催化反应：

由于生成物本身引起的催化作用的反应OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+­+=++++--诱导反应诱导反应受诱反应会造成滴定误差，必须防止!KMnO4法测定稀HCl介质中Fe2+保护液：MnSO4-H3PO4-H2SO41.自身指示剂KMnO4（2.010-6mol·L-1

）2.专属指示剂

淀粉-I2

（1.010-5mol·L-1

）3.氧化还原指示剂§7-3氧化还原滴定指示剂In(Ox)+neIn(Red)O色

R色变色点t变色范围：常用氧化还原指示剂指示剂'颜色变化H+=1molL-1还原型氧化型次甲基蓝0.52无色天蓝二苯胺磺酸钠0.85无色紫红邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝在1mol/LH2SO4中用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4。§7-4氧化还原滴定曲线Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+§7-4-1氧化还原滴定曲线对于滴定的每一点，达平衡时化学计量点前T%=50.0=T%=99.9=0.86V化学计量点后T%=100.1=1.26VT%=200=

化学计量点时sp时:+++++=3434CeCe'Ce/Cespcclg059.0qjj+++++=2323FeFe'Fe/Fespcclg059.0qjj1c/c1c/c1cc)/(c(c42333423CeFeCeFeCeCeFeFe==)=++++++++++sp的计算p1Ox1+p2Red2

=p1Red1+p2Ox2

p：n1、n2的最小公倍数p1=p/n2;p2=p/n121OxdRe21dReOx21dReOxdReOxp/pc/cp/pc/cp/pc(c)/c(c21212211==)=++滴定百分数％电对电位9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(999/1)3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(1/999)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44关于滴定突跃的几点讨论越大，滴定突跃越大。化学计量点偏向于得失电子较多的电对一方。与浓度无关。受反应条件（介质、温度等）影响。反应介质对滴定突跃的影响0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.15§7-5氧化还原滴定法中的预处理预处理的目的：将组分转变成可滴定态。预处理方法应满足的条件：

快速

定量

具有一定选择性

易除去（加热、过滤、化学反应）预氧化或预还原：用氧化剂或还原剂氧化或还原被测组分至有计量关系的高价或低价态后，用还原性或氧化性标准溶液滴定的步骤。预处理的氧化剂：过硫酸钾或过硫酸胺，过氧化氢等。预处理的还原剂：氯化亚锡,氯化亚钛,金属锌等。有机物的除去原因：有氧化还原性质或配位化合性质的有机物会使溶液的电极电位发生变化,使测定发生干扰。分类：常用的方法有干法灰化和湿法灰化等。干法灰化：高温下有机物被空气中的氧氧化而破坏。湿法灰化：使用氧化性酸，于沸点时使有机物分解除去。酸性（pH<1）弱酸-弱碱强碱（pH>14）高锰酸钾法：以高锰酸钾作为标准溶液进行的氧化还原滴定的方法。

§7-6氧化还原滴定法的应用()V491.1OH4Mne5H8MnO224=+=++++-qj()V58.0OH4MnOe3OH2MnO224=+¯=++--qj应该用什么酸来控制溶液的酸度?H2SO4,HNO3,HCl?

§7-6-1高锰酸钾法直接滴定的还原性物质：Fe2+,H2O2,C2O42-,As3+,Sb3+,W5+,U4+等。间接滴定的氧化性物质：PbO2,Pb3O4,K2Cr2O7,KClO3,H3VO4等。间接滴定的非氧化还原性物质：Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Hg2+,Ag+,Bi3+,Ce3+,La3+等。高锰酸钾法的优点：氧化能力强，应用广泛。高锰酸钾法的缺点：干扰比较严重(氧化能力强)，标准溶液不够稳定(常含少量杂质)。粗称滤去MnO2溶于水微沸0.5-1h棕色瓶使用前标定稍过量§7-6-1-1KMnO4标准溶液标定的基准物：H2C2O4.2H2O,Na2C2O4,FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O,Fe,As2O3等。滴定条件条件：

0.5-1mol·L-1H2SO4介质（HCl?）Δ，70～80℃

滴定速度先慢后快（?）

终点确定（半分钟不褪色）直接测定:

可测Fe2+、AsⅢ、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等。反应介质组成：MnSO4：避免Cl-存在下的诱导反应。H3PO4：生成无色，便于终点观察。H2SO4：保持酸度。§7-6-1-2KMnO4

滴定方法测定示例

返滴定:测定不能直接用KMnO4滴定的物质，如：MnO2、PbO2和有机物、化学耗氧量（COD）。()剩余-+242OC()¾¾¾¾®¾-过量242OC

高

沉淀不完全

(—)

低

碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀时酸度酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4。间接滴定:凡能与C2O42-定量生成的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）。()()-+¾¾®¾¯¾¾¾¾®¾¯¾¾¾¾®¾242SOHOH42OCNH2OCOCaCCa4224224溶解滤、洗重铬酸钾法：以重铬酸钾作为标准溶液进行的氧化还原滴定。

§7-6-2重铬酸钾法只能在酸性条件下使用。K2Cr2O7易于提纯，可直接配成标准溶液。K2Cr2O7溶液极其稳定。可在HCl介质中进行滴定。重铬酸钾法的特点：测定铁:二苯胺磺酸钠（无色－紫色）终点：浅绿－紫红（滴定前应稀释）

S-P混酸应在滴定前加入

（，Fe2+不稳定）

a.控制酸度

加S-P混酸目的

降低

b.络合Fe3+

除Fe3＋黄色()()+-++D¾¾¾®¾+¾¾®¾2PS22,HCl32FeSnFeFeOOFe混酸剩()过2HgClK2Cr2O7-Fe2+滴定曲线0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.150.85二苯胺磺酸钠0.89邻苯氨基苯甲酸1.06邻二氮菲亚铁碘量法：利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。§7-6-3碘量法弱氧化剂中强还原剂

直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂

I3-

间接碘量法（滴定碘法）：

指示剂：淀粉I3-