第十七章杂环化合物高鸿宾

杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。例如：第十七章杂环化合物17.1杂环化合物的分类、命名和结构

17.1.1分类和命名

根据有无芳香性，杂环化合物可分为非芳香性杂环和芳香性杂环。非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如：

通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物!常见的杂环化合物如下：√√√√√√命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：17.1.2结构和芳香性(1)五元杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。吡咯()：呋喃()：噻吩()具有与呋喃相似的结构。

五元杂环中，杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；

由于环上的5个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：①键长数据

呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：注：普通C＝C键长0.133nm；普通C－C键长0.154nm。②离域能数据以上的数据或实验事实说明，芳香性：离域能比多数的共轭二烯（12~28KJ/mol-1大得多！③易进行亲电取代芳香性依次递减！(2)六元杂环的结构吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：①由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。吡啶分子的偶极矩数据(D＝7.4×10-30C•m)也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。④吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性：②由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。③吡啶的结构可用共振论表示为：17.2五元杂环化合物及其化学性质17.2.1亲电取代比苯快，新引入基上α－位。说明：①噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定；②噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。利用磺化反应可分离苯和噻吩：付氏酰基化：17.2.2加成17.2.3吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。

∴碱性：苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14）能与强酸成盐不能与强酸成盐，遇酸分解另一方面，吡咯有弱酸性：但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。17.2.4糠醛（α－呋喃甲醛）命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。

性质：糠醛具有典型的无α－H的醛的性质：

17.2.5颜色反应17.3六元杂环化合物由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：17.3.1碱性与亲核性17.3.2亲电取代似硝基苯，新引入基上β－。可见：①氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小；②N的m-电子云密度比o-、p-大。所以：吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。17.3.3亲核取代吡啶发生芳环上的亲核取代反应，新引入基上α－17.3.4氧化与还原本章总结：1、分子中有，环上电子云密度大于，亲电取代反应活性大于苯，新引入基上α-位；2、分子中有，且电负性N＞C，环上电子云密度小于，亲电取代反应活性小于苯，新引入基上β-位。5、碱性：4、芳香性：