第一章原子发射光谱

第一章原子发射光谱分析atomicemissionspectrometry，AES2/1/20231原子发射光谱原子发射光谱仪原子发射光谱分析方法原子发射光谱法在环境分析中的应用目录2/1/20232一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；第一节原子发射光谱特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E（最低能量）（较高能级）（以光子形式释放多余能量）2/1/20233原子所发射的光波的波长取决于发生跃迁的两个能级之间的能量差h：为普朗克(Planck)常量(6.6256xl0-34J·s)；V：为所发射电磁波的频率，λ：为所发射电磁波的波长，C：为光在真空中的速度,C=2.997x1010cm·s-1,2/1/20234

Na能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线二、

能级图2/1/20235三、谱线强度原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：Ni

＝N0·egig0EikT2/1/20236谱线强度:影响谱线强度的因素：（1）激发电位（2）跃迁几率（3）统计权重（4）激发温度（5）基态原子数Iij

＝Aij

·h·vij·

N0·egig0EikT2/1/20237四、谱线的自吸(self-absorption)与

自蚀(self-reversal)自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。但随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线的现象。2/1/20238第二节原子发射光谱仪2/1/20239原子发射光谱分析的三个主要过程:

样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。检测光谱中谱线的波长和强度原子发射光谱仪方框图激发源分光系统检测器2/1/202310激发源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。一、激发源2/1/202311电感耦合等离子体(Inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP)等离子体激发源——外观上类似火焰的放电光源

2/1/202312（一）ICP激发源的结构光源装置：高频发生器等离子炬管雾化器2/1/202313载气I

当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场。当炬管内没有导电离子时，高频电磁场不会形成焰炬。用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流。电流产生高温，又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。（二）ICP焰的形成冷却气辅助气气溶胶＋载气2/1/202314

感应区（焰心区，预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。

分析区（内焰区，测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域。

尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域2/1/202315（三）ICP激发源的特点（1）检出限低，多数元素的检出限在0.1～100µg/L之间；（2）蒸发和激发能力强，可用于高温元素和难激发元素的测定；（3）稳定性好，分析结果的精密度高，相对标准偏差约为1%；（4）基体效应小，化学干扰少；（5）自吸效应小；（6）选用不同分析谱线可用于高、中、低含量元素分析。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2/1/202316二、分光仪作用：将复合光分解成按波长次序排列的单色光。光栅是常用的分光元件。（一）光栅摄谱仪光学系统凹面镜反射镜光源照明透镜狭缝光栅相板光栅摄谱仪2/1/202317光栅的分光作用是多缝干涉和单缝衍射的总结果。

（二）光栅分光原理2/1/202318光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。

光栅方程：d(sinα±sinβ)=mλm：光谱级次m=0，±1，±2，±3，…

d：光栅常数α：入射角β

：衍射角光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)2/1/202319同级光谱，波长越短，离零级越近零级谱线仍为复合光

谱级重叠l第一级衍射l/2l/3第二级衍射第三级衍射光栅光谱的特点光栅2/1/202320（三）光栅光谱仪的光学特性

1、色散率光谱仪将不同波长的光分散开的能力角色散率—两条波长相差dl的光线经过光栅后，被分开的角度dβdl=mdcosβ线色散率—在焦面上波长相差dl的两条光线被分开的距离f：投影物镜的焦距dβdl·f=mfdcosβdldl=≈mfd2/1/202321光栅的理论分辨率R等于光谱级次（m）与光栅刻痕总条数（N）的乘积。光栅越宽、单位刻痕数越多、R越大。例：宽度50mm，n=1200条/mm，一级光谱的分辨率？R=1×50×1200=6×1042、分辨率R若两条谱线可分辨，其平均波长为l，波长差为△

l

，－？R＝＝mN

△

ll2/1/2023223、集光本领

表示光谱仪光学系统传递辐射的能力EBL=E：感光板焦面所得辐射通量B：入射于狭缝的光源亮度2/1/202323三、检测系统2/1/202324（一）摄谱法检测器1、感光板用于记录光谱的底片,其作用是把接受到的曝光量H转换为感光板的黑度（S）。乳剂特性曲线H＝It

g：反衬度正常曝光部分S=g(lgH–lgHi

)=glgH–i2/1/202325

2、光谱投影仪(映谱仪）光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。

3、测微光度计(黑度计)定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。2/1/202326（二）光电法检测器多道光电直读光谱仪2/1/2023272/1/2023282/1/202329一、光谱定性分析第三节原子发射光谱分析方法（一）定性依据元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱特征光谱包括：分析线最后线灵敏线共振线2/1/202330（二）定性方法标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2/1/202331为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；

（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。2/1/202332标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

标准光谱比较定性法谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2/1/202333与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。二、光谱半定量分析1.谱线黑度比较法例：测矿石中的铅标准系列浓度：0.1％，0.01％，0.001％分析线：283.307nm

试样中铅的浓度：0.001％~0.1％2/1/2023342.显线法(数线法)

例：铅含量与出现谱线关系

Pb%

谱线特征

0.001283.307nm清晰可见,261.418nm和280.200nm弱

0.003

283.307nm清晰可见,261.418nm增强,280.200nm变清晰

0.01

上述谱线增强,266.317nm和287.332nm出现

0.03

上述谱线都增强

0.10

上述谱线更增强,没有出现新谱线

0.30

239.38nm,257.726nm出现。2/1/2023351、定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：（一）光谱定量分析原理三、光谱定量分析lgI＝blgc+lgaI＝acb2/1/2023362、内标法

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则：

相对强度R：I1＝a1·c1bI2＝a2·c2bR＝＝

＝a·cb

I1I2a1·c1ba2·c2blgR=blgc+lga2/1/202337内标元素与分析线对的选择：内标元素与被测元素化合物性质相近；内标元素的含量必须适量和固定；分析线要匹配；分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近。2/1/2023383、摄谱法光谱定量分析如果：曝光量为H，光强为I，曝光时间为t则：H=It对于分析线对于内标线S1=g1logI1·t1—i1S2=g2logI2·t2—i2t1=t2

i1=

i2g1=g2△S=S1-S2=

lgR=

blgc+

lga

2/1/2023391、内标法中的标准曲线法由lgR=blgc+lga

以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；（二）光谱定量分析方法2/1/2023402、摄谱法中的标准曲线法

S=

lgR=

blgc+

lga

在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc

。该法即三标准试样法。2/1/202341校准曲线线性范围：AB段自吸：BC段或或lgRS2/1/2023423、标准加入法R=acbb=1时：R=a(cx+cs)R=0时：cx=–cs

2/1/202343（三）光谱定量分析工作条件的选择（1）激发源（2）光谱仪（3）分析线对（4）内标元素（5）ICP工作参数2/1/202344（四）光谱定量分析方法的检出限、灵敏度

检出限(CL)

信号为空白测量值（至少20次）的标准偏差的3倍所对应的浓度（或质量）。即置信度为99.7％时被检出的待测物的最小浓度（或最小量）。灵敏度(S)

待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。2/1/202345四、特点与应用（一）特点