第3章、电位分析法-2005

基本要求：1.了解各离子选择性电极的能斯特表达式；2.掌握离子选择电极的特性；3.掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用。第三章、电位分析法1电位分析法：是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。

电位分析法的基本公式：一、电位分析法基本原理电池---两个电极指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE）参比电极---（如SCE）21、电位法：选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。

平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F-2、电位滴定法：向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。

非平衡体系，测得的是物质的总量。如：Ag电极测Cl-（用AgNO3滴定）二、分类---电位法和电位滴定法3§3.1离子选择电极及其分类一、离子选择电极（Ionselectiveelectrode,ISE）离子选择电极(ISE)是一种电化学传感器。它具有将溶液中某种离子的活度(浓度)变换成一定电位的能力。基本构造如图3.2所示。离子选择电极的组成：由敏感膜、电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的薄膜，它是离子选择电极性能好坏的关键，它能形成膜电位。4二、膜电位各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立了双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，当正负离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。通常处理膜电位时，将膜视为由三部分组成：5扩散电位：在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。

Donnan电位：假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强制性和选择性的扩散。6三、离子选择性电极的分类

通常依敏感膜材料分为原电极和敏化离子选择电极两大类。如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极如pH,pNa等玻璃电极如氨气敏电极等如氨基酸酶电极等7pH玻璃电极是最早出现的ISE。是电位法测定溶液pH的指示电极。pH玻璃电极的结构如图3.3所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜很薄为0.1mm，两边厚。玻璃管内充0.1mol·L-1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl。1、玻璃电极关键部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响。玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极和对Na+、K+响应的pNa、pK玻璃电极等。8*由纯SiO2制成的石英玻璃——没有可供离子交换的电荷点——没有响应离子的功能。*当加入碱金属的氧化物(如MO)后——使部分硅－氧键断裂——生成固定的带负电荷的硅－氧骨架(称载体，如图3.4所示)——在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M+——电荷的传导也由M+来担任。9pH玻璃电极使用前必须在蒸馏水(或稀酸溶液)中浸泡数小时。(思考：为什么？)当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称为水化凝胶层：该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。10在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与Na+的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面Na+点位基本上全被H+所占据。H2O的存在，使H+大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到干玻璃层，H+的数目逐渐减少，Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于以Na+为主的干玻璃层1000倍。这里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：两个水化层和一个干玻璃层，如图3.5所示。11在水化凝胶层表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素：

*水化层中的H+与溶液中的H+能进行交换。在交换过程中，水化层得到或失去H+都会影响水化层和溶液界面的电位。这种H+的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻璃膜对H+具有选择性响应。12*另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。13因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：

pH玻璃电极的电位由,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和：和为定值，

14所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。不对称电位：如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称为不对称电位。15一般常用的pH玻璃电极，只能适用于pH为1～10的溶液，超出了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。碱差—用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。酸差—测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。162、晶体膜电极敏感膜是用难溶盐的晶体制成，厚约1～2mm，这些晶体具有离子导电的功能。均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成；非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极的构造如图3.6所示。17晶体膜电极作用的机理——一般用晶体中离子传导原理及膜表面上相同离子间的扩散作用来解释：

由于晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过程。因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。18基本原理：

敏感膜由LaF3单晶片制成，膜导电由离子半径较小、带电荷较少的晶格离子F－来担任。La3+固定在膜相中，不参与电荷的传递。为了改善导电性能，晶体中还掺杂了0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2。晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成了较多空的F－点阵，降低了晶体的电阻。内参比电极为Ag/AgCl电极，内参比溶液为0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液组成。氟离子选择电极

19由于晶体膜表面不存在类似于pH玻璃膜电极的离子交换，所以电极在使用前不需要浸泡活化。其膜电位的产生，仅仅是由于溶液中的待测离子可以吸附在膜表面，并通过扩散进入膜相的晶格缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也可以扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液的两相界面上建立了双电层结构，产生相界电位。氟离子选择电极的电位可表示为：

式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。

20298K时的电池电动势可表示为：

响应范围10-7~10-6

mol/L。21酸度的影响：

这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除OH-外均不干扰电极对F-的响应。这是由于:*当OH-存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。

*也可认为OH-与F-有近乎相等的离子半径，因此OH-可以占据晶格中F-所处位置，与F-一样参与导电过程。在酸性溶液中，H++2F-HF2-，降低了F-的活度。一般水溶液中F-的浓度为10-5

mol/L，适用的pH范围为5～7。适用的pH范围为5~7。干扰及消除：

22阳离子的影响：某些阳离子Be2+，Al3+，Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的配合物，从而降低了F-的活度，使测得的结果偏低。可加入柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等，使它们与阳离子配合而将F-释放出来。基体干扰：在测定中为了将活度与浓度联系起来，必须控制离子强度，为此，需在标准和待测样品中同时加入惰性电解质,如KNO3。

一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节剂(TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。对F-选择电极来讲,通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾，pH为5.5，响应范围为10-1~10-6

mol/L。23硫离子选择电极的敏感膜由Ag2S粉末高压压片制成，它同时也是银离子电极。Ag2S是一种低电阻的离子导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。由于Ag2S的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性和灵敏度。Ag2S膜电极对Ag+响应时的膜电位为：

Ag2S膜电极还可用于测定的活度，硫离子选择电极的电位可表示为：（2）硫离子选择电极24（3）氯、溴、碘离子选择电极

它们的敏感膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极对卤离子的响应原理与硫电极相同。电极电位为：AgCl和AgBr在室温下均具有较高的电阻，并有较强的光敏性。把AgCl和AgBr晶体与Ag2S研匀后一起压制，使AgCl或AgBr分散在Ag2S的骨架中，再制成敏感膜，能改善上述缺陷。25它们的敏感膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，而M2+不参与电荷的传递。电极电位为：（4）铜、铅、镉离子选择电极

检测下限与各自的溶度积Ksp有关。26*对于Ag2S和Ag2X（X－＝Cl－、Br－和I－）以及Ag2S和MS（M2+=Cu2+、Pb2+和Cd2+）制成的晶体膜离子选择电极，其干扰主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。例如，Br－或I－能影响AgCl敏感膜对Cl－的响应，是由于Br－或I－能与膜物质中的Ag+生成较AgCl更难溶解的AgBr或AgI难溶盐所致。所以，电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成沉淀的溶度积的相对大小有关。*晶体膜电极的检测限则取决于膜物质的溶解度。晶体膜电极的选择性和检测限：273、流动载体电极不带电荷的中性有机分子,有未成对的电子，与响应离子配位成为配离子而带电荷.结构及原理：*流动载体电极又称液膜电极，它与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质(载体)，溶剂(增塑剂)，基体(微孔支持体)构成。*流动载体电极由某种有机液体离子交换剂制成敏感膜。敏感膜将试液与内充溶液分开，膜中的液体离子交换剂与被测离子结合，并能在膜中迁移。这时，溶液中该离子伴随的电荷相反的离子分布不均匀，在界面上形成膜电位。*响应离子的迁移数大，电极的选择性好。*电活性物质在有机相和水相中的分配系数决定电极检测下限，分配系数大，检出限低。28常见的电极形式：PVC膜电极和液膜电极，如图3.8和3.9所示。29根据载体是否带电荷，分为带电荷的流动载体电极和中性载体电极。分类：30几种流动载体电极：

硝酸根离子选择电极：该电极的电活性物质是带正电荷的季铵类盐，将其与硝酸根反应后转换成NO3-型，—季铵类硝酸盐。季铵类硝酸盐——溶于邻硝基苯十二烷醚中——与含有5%PVC的四氢呋喃溶液混合（1:5），在平板玻璃上挥发制成透明薄膜。其结构如图3.8所示。NO3-离子选择电极的电位为：31钙离子选择电极：它用带负电荷的二癸基磷酸根作为载体，二癸基磷酸根与Ca2+离子作用生成二癸基磷酸钙。二癸基磷酸钙——溶于苯基磷酸二辛酯——放入微孔膜中——构成电极。Ca2+离子选择电极的电位为：32中性载体电极：该电极的电活性物质有冠醚、直链酰胺等。电极的结构与带电荷的流动载体电极相似。如钾离子选择电极：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)将二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性载体，钾离子可以被螯合在中间——将它们溶解在邻苯二甲酸二戊酯中——再与含有PVC的环己酮混合——铺在玻璃板上制成薄膜——构成中性载体电极。K+离子选择电极的电位为：334、气敏电极结构原理：

该类电极其实是一种复合电极：将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过气体渗透膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。试样气体进入膜内与中介液发生反应，并改变其pH值，中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。它实际上已经构成了一个电池，这点是它同一般电极的不同之处。

34气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。隔膜式气隙式35CO2气敏电极：

用pH电极作为指示电极，中介液为0.01molL-1NaHCO3。CO2与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡：k1，k2为常数，HCO3-浓度较高，可看成常数，36而与[CO2]成比例，因此电极电位与液体试样中的或气体试样中的CO2的关系为：根据同样的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和SO2等气敏电极。37电化学生物传感器—将生物体的成份(酶、抗原、抗体、激素)或生物体本身(细胞、细胞器、组织)固定化在一基体电极上作为敏感元件的传感器称为电化学生物传感器。生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。5、生物电极(电化学生物传感器)38生物物质固定化方法:39（1）酶电极它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。这类传感器种类繁多：例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等．就是葡萄糖电极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。4041氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：

用气敏电极测定CO2。

用铵离子选择电极测定NH4+。酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率很高。42

(2)组织电极

利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的电化学传感器称为组织电极，此系酶电极的衍生型电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。图3.12为植物组织膜电极示意图。4344与酶电极比较，组织电极具有如下优点：

1、酶活性较离析酶高；

2、酶的稳定性增大；

3、材料易于获得。45(3)免疫电极将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为免疫电极。利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。如：绒毛膜促性腺激素（hCG）传感器将hCG的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处理过的二氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。hCG是鉴定是否怀孕的主要标志物。4647(4)离子敏感场效应晶体管（Ion-sensitivefield-effecttransistorISFET）它是将场效应晶体管稍作改装而成。既具有离子选择性电极对敏感离子相应的特征,又保留了场效应晶体管的性能。48电极电位随离子活度变化的特征称为响应。若该响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应(298K):

以ISE的电位对响应离子活度的对数lgaA作图,所得曲线为标准校正曲线。线性范围：Nermst

响应区的直线所对应的离子活度范围。响应斜率S(也称级差)：标准曲线的斜率。理论斜率（298K）：§3.2离子选择电极的特性参数一、能斯特响应，线性范围和检测下限检测下限：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。

49二、电位选择系数1、定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为：

E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子；、为电位选择系数。50

改变玻璃膜的化学成分和结构，会使玻璃膜的选择性表现出很大的差异512、含义：电位选择系数表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。

越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。

1时，为A离子选择性电极1时，如NO3-电极，=103，这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。52误差与干扰离子浓度呈比例。如：pNa电极，，，

pH=4，5，6时，

e%=300，30，33、误

差：

利用选择性系数可以大致估算某主响应离子的活度下，由干扰离子所引起的误差：

534、电位选择系数的测定方法：电位选择系数随溶液浓度和测量方法的不同而异，它不是一个常数，其数值可在手册中查到。电位选择系数的测定方法有：

（1）分别溶液法 （2）混合溶液法54

（1）分别溶液法分别配制活度相同的主响应离子A和干扰离子B的标准溶液，然后用A离子选择电极测量电位值。测得含A离子标准溶液的电位值j1；含B离子标准溶液的电位值j2。若A和B为一价阳离子，其电位分别表示为：

将两式相减：

因aA=aB，则式中，S为电极的实际斜率。对不同价数的离子，其通式为：55固定干扰法：配制一系列含固定活度的干扰离子B和不同活度的主响应离子A的标准混合溶液，分别测量电位值，然后将电位值j对lgaA或paA作图。若A、B为一价阳离子，在校准曲线的直线部分（aA＞aB，不考虑B离子的干扰）的能斯特方程为：

（2）混合溶液法固定干扰法和固定主响应离子法固定干扰法电位值完全由干扰离子决定，则在校准曲线的水平线部分，即aB＞aA，56对不同价数的离子，其通式为：固定主响应离子法：配制一系列含固定活度的主响应离子A和不同活度的干扰离子B的标准混合溶液，分别测定它们的电位值，然后将电位值对lgaA或paB作图，可求得。式中，aA的活度为交点M所对应的活度。

57三、响应时间响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．四、内阻离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。

五、稳定性在同一溶液中，ISE的电位值随时间变化，称为漂移。稳定性以8h或24h内漂移的毫伏数表示。漂移大小与膜的稳定性、电极的结构等因素有关。58§3.3

分析方法电位分析法包括：电位法和电位滴定法电位法：标准曲线法、标准加入法、Gran作图法和直读法。电位滴定法：采用作图法、微商计算法和Gran作图法求滴定终点。Gran作图法：对电位法和电位滴定法都适用。

591．标准曲线法（适合与简单体系）

配制与试样组成相似的标准溶液，制作标准曲线。

一、电位法为了使配制的标准溶液的背景与试样的组成相近，需采用离子强度调节剂(TISAB)。

60离子强度调节剂（TISAB）的作用：维持样品和标准溶液恒定的离子强度；保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－的干扰；使被测离子释放成为可检测的游离离子。例如：用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由1.0mol·L-1氯化钠、0.25mol·L-1醋酸、0.75mol·L-1醋酸钠和1.0×10-3mol·L-1柠檬酸钠组成。612．标准加入法（可用于分析复杂样品的分析）采用标准加入法时，先测定体积为VX，浓度为Cx的样品溶液的电位值jx；然后在样品中加入体积为VS，浓度为Cs的样品的标准溶液，测得电位值j1。对于一价阳离子，若离子强度一定，由j1和jx的能斯特方程得：

取反对数：则

若Vx>>Vs，100倍

Cs>>Cx，100倍62样品加入法的公式可用同样的方式求得（将样品加到标样中的方法）

通常用标准加入法分析时，要求加入的标准溶液体积VS比试液体积VX约小100倍，而浓度大100倍，这时，标准溶液加入后的电位值变化约20毫伏左右。S为实际响应斜率（为什么？）离子选择电极有数十种，在制造每支电极的过程中，由于工艺条件的差异，使每支电极的响应斜率不同。

怎么求实际响应斜率S？（1）作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为S

（2）稀释法，在一次标准加入法的基础上将该试液稀释1倍后在测量其电位值（自己推算）633.直读法在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。测定溶液的pH值时，组成如下测量电池：

pH玻璃电极|试液（aH+＝x）‖饱和甘汞电极电池电动势：

pH的操作定义

pH=-logaH+pH标准缓冲溶液定位校正pH定义pH计范围1~10

碱差和酸差

64二、电位滴定法

1．电位滴定法的基本原理及装置

电位滴定法与电位法一样，以指示电极、参比电极与试液组成电池；不同的是需要加入滴定剂进行滴定，并测量滴定过程中指示电极电位的变化。

2．滴定终点的确定（大家自己看书）①作图法

②二级微商计算法65

(1)作图法将滴定过程中测得的电位值j对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。6667以

对浓度C作图，原来的对数关系就变成了线性关系

三、Gran作图法离子选择电极的能斯特方程为：缺点：需多次对测得的电位值j进行较繁的指数运算。设计了特殊的Gran坐标纸68第一，Gran坐标纸是已校准10％体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。第二，Gran坐标纸制作时纵坐标按标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。j是电位值，纵坐标的10／58按105／58制成。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。69在电位法中,离子选择电极的Gran作图法相当于多次标准加入法,通常连续加入5次。若为一价阳离子,其电极电位可表示为：

经改写得：以对VS作图得一直线a。将直线外推与横坐标相交于Ve，即

则可得被测物质的浓度：对电位滴定法，外推直线相交于零点的右侧，

70电位滴定时采用Gran作图法（用得较少），具有以下优点：

1）不需要作出整个滴定曲线，只要作出部分点，就可以用外推法得到滴定终点。

2）当沉淀溶解度大或配合物稳定性差，被测离子浓度接近检测下限时，滴定终点附近电位突跃不明显，直接测定误差较大，Gran外推作图法可得到满意的结果。71实际测定时，应进行空白试验。例如：采用Gran作图法，用碘离子选择电极测定水样中I-的含量，实验步骤如下：（1）取100ml水样，每次加入1.010-4molL-1的I-标准溶液0,1ml,2ml,3ml,4ml,5ml在搅拌下分别测得电位值为

1

2

3

4

5在Gran图上得一直线，外推交Vs轴于一点Ve，Ve=-2.84ml。（2）取100ml去离子水，按上述步骤操作，在Gran图上得到一条直线，外推交Vs轴于一点Vo，Vo=-0.024ml。计算水样中I-的浓度。解：

使用Gran坐标纸作图时，将最后一次加入标准溶液后所测得的电位值标在其对应体积的最上方（右上方），其余各点可依次向左方向标出。72四、误差离子选择电极的电位与浓度关系为：

微分上式得：

上式也可表示为（298.2K）：

则浓度的相对误差为：若电位值测定的误差为±0.1mV，则浓度误差为：一价离子±0.4%，二价离子±0.8%73§3.4

离子计和自动电位滴定计一、离子计1、输入阻抗测量电极电位是在零电流条件下进行的。电池电动势E因电极内阻的存在而不可能全部落在外电路上，根据欧姆定律，离子计的输入阻抗R入上的电压降（即仪器的读数）为：如果要求测量误差小于0.1%，若R入＝1000R内，则.74由离子选择电极和参比电极组成的电池的内阻，主要决定于离子选择电极的内阻。使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥1011Ω，最小分度为0.1mV，量程±1000mV，以及稳定性要好。国内生产的离子计只有负端具有高输入阻抗性能，因此，测量时，应将离子选择电极接在离子计的负端。752、最小分度若电位测量有1mV的误差，则引起的浓度现对误差对一价离子±4%，二价离子±8%。若要求浓度误差小于0.5％，则仪器的最小分度应为0.1mV。3、量程在实际应用中，离子选择电极的电位在±0～700mV范围内，因此要求仪器的量程达±1000mV。76

自动电位滴定计的装置如图3.21所示。滴定管下端连接一段通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接毛细管。对具体滴定体系求出终点时的电位值或pH值，并在自动电位滴定计上设置该终点数值。当揿下滴定开关，电磁阀断续开、关，滴定自动进行。滴定到达终点时，电磁阀自动关闭“卡”住乳胶管，滴定终止。二、自动电位滴定计自动电位滴定计可用于自动滴定，pH和电位的测定。77一、用离子选择电极测定有许多优点测量的线性范围较宽，一般有4－6个数量级;在有色或混浊的试液中也能测定;响应快，平衡时间较短（约1分钟），适用于流动分析和在线分析;仪器设备简便;采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。§3.5应用78二、电位分析法的特点仪器设备简单，操作简便，测定快速;需