无机及分析化学第6章氧化还原平衡

第六章氧化还原平衡

无机及分析化学

●掌握氧化还原反应的实质及氧化值、氧化和还原半反应的离子电子式等概念，掌握离子电子法配平氧化还原反应方程式。

●了解原电池的组成、工作原理、原电池符号；理解电极反应和电池反应。●掌握标准电极电势的概念及浓度、酸度和沉淀生成对电极电势的影响，掌握能斯特方程及非标准状态下常见电极的电极电势计算，熟悉电极电势的应用；理解电池标准电动势的理论计算。

●理解元素电势图及其应用。教学重点和难点

教学重点和难点

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教学目的和要求第六章氧化还原平衡◆重点内容：用氧化还原反应的基本概念和离子电子法配平氧化还原反应式；能斯特方程式计算电对在非标准状态下的电极电势；电极电势的应用。◆难点内容：利用标准电极电势计算化学反应的平衡常数和各类电极的标准电极电势。教学重点和难点

教学重点和难点

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第六章氧化还原平衡

9.1核外电子的运动状态

主要章节

6.4

6.2电极电势6.3

6.1氧化还原反应的基本概念电极电势的应用元素电势图及其应用化合价：化合物中某原子成键的数目CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4HClH：1，Cl：1C：4离子化合物：化合价＝离子电荷数共价化合物：化合价＝共价单键数6.1

氧化还原反应的基本概念6.1.1氧化值例如，在NaCl中，元素氯的电负性比元素钠的电负性大，Na与Cl间的成键电子就指定给Cl原子，因而Na的氧化值为+1，Cl的氧化值为-1。

概念：指某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而形成的形式电荷数。

氧化数6.1

氧化还原反应的基本概念6.1.1氧化值

确定氧化数的规则

单质的氧化值为零。在多原子分子中，所有原子氧化值的代数和为零。单原子离子的氧化值等于离子所带的电荷。在多原子离子中，所有原子的氧化值的代数和等于离子所带的电荷数。

氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在活泼金属的氢化物（NaH、CaH2等）中的氧化值为-1。化合物中氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（H2O2、Na2O2）中，为-1；在超氧化合物（KO2）中，为-1/2；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中，分别为+1和+2。

一般碱金属和碱土金属的氧化值分别为+1和+2，卤素为-1。6.1

氧化还原反应的基本概念6.1.1氧化值还原反应：

Cu2++2e-Cu(还原半反应)氧化反应：

ZnZn2++2e-(氧化半反应)氧化：氧化数升高的过程还原：氧化数降低的过程氧化剂：氧化数降低的物质还原剂：氧化数升高的物质6.1.2氧化和还原氧化还原电对（电对）6.1

氧化还原反应的基本概念

配平原则电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。6.1.3氧化还原方程式和配平6.1

氧化还原反应的基本概念氧化值法

●写出反应方程式。

●找出氧化值发生变化的元素，写出氧化值。

●分别乘以适当系数，使氧化值升高与氧化值降低总数相等，并配平氧化值有变化的元素原子个数。

离子电子法配平步骤：

将基本反应式写成离子反应式。将离子反应式拆解为氧化半反应和还原半反应。将两个半反应两边的原子数配平，再用电子将两边的电荷数配平。配平的半反应式称为离子电子式。将两个离子电子式分别乘以适当的系数，使氧化半反应得电子总数与还原半反应失电子总数相等，然后将这两个半反应相加（必要时应消去重复项）得到配平的离子反应式。6.1

氧化还原反应的基本概念6.1.3氧化还原方程式和配平氧化反应：H2C2O4

CO2还原反应：MnO4-Mn2+(2)把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应MnO4-+H++H2C2O4Mn2++CO2

(1)离子方程式(3)配平两个半反应的原子数氧化反应：H2C2O4

2CO2＋2H＋还原反应：MnO4-+8H+Mn2++4H2O例1

用离子电子法配平KMnO4在稀硫酸溶液中氧化H2C2O4的反应式。

氧化反应：

H2C2O4

2CO2＋2H＋＋2e-还原反应:MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(4)配平两个半反应的电荷数2(MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O)+

5(H2C2O4

2CO2＋2H＋＋2e-)2MnO4-+6H++5H2C2O4

2Mn2++10CO2+8H2O(5)两离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子和重复项。负极正极阳极阴极

原电池结构电极，氧化还原电对电对表示方法：Ox／Red电极反应电池反应6.2.1原电池6.2电极电势铜-锌原电池装置示意图产生电流的原因?电极间存在着电位差====书写规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边盐桥用“”表示

“|”表示有一界面注明电解质相应浓度====

原电池符号6.2电极电势6.2.1原电池解：电极反应为

由于两个电极都没有金属导体，需用铂片作惰性电极。该电池

符号为：例2

写出下列电池反应的电池符号MnO4-(0.1mol·L-1)+5Fe2+(0.1

mol·L-1)+8H+(1.0

mol·L-1)═

Mn2+(0.1

mol·L-1)+5Fe3+(0.1

mol·L-1)+4H2OH+(1.0mol·L-1)︱Pt(+)(-)Pt︱Fe2+(0.1mol·L-1)，Fe3+(0.1mol·L-1)

MnO4-(0.1mol·L-1)，Mn2+(0.1mol·L-1)，例3

已知电池符号为：

(-)Pt︱Sn2+(c1)，Sn4+(c2)Cl-(c3)|Cl2(p)︱Pt(+)写出电池反应的反应式。

解:根据电池负极发生氧化反应，正极发生还原反应，可以写出正极的电极反应式为

负极的电极反应式为将两个电极反应式相加即得电池反应的反应式锌铜溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电沉积倾向大于溶解倾向，金属带正电M(s)Mz+(aq)+ze-溶解沉积金属与其盐溶液间形成的电势差叫电极电势，准确数值无法知道6.2.2电极电势双电层理论金属的电极电势6.2电极电势电极的类型

金属-金属离子电极：金属置于同一金属离子的盐溶液中所构成的电极

电极符号：

Cu(s)|Cu2+(c)电极反应：

气体-离子电极：一个惰性材料作导体，浸入某种气体和由该种气体所形成的离子溶液中构成

电极符号：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)电极反应：6.2电极电势6.2.2电极电势

金属-难溶盐-阴离子电极（固体电极）：金属表面涂以该金属难溶盐后，浸入含有该难溶盐阴离子的溶液中构成。

电极符号：

Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)

电极反应：

金属-难溶氧化物电极：由金属与其氧化物一起浸入酸溶液中所构成。电极符号：H+,H2O|Sb2O3|Sb

电极反应：

均相氧化还原电极：惰性固体导体浸入由同一元素不同氧化值的两种离子(或分子)的溶液中所构成。电极符号：

Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)电极反应：6.2.2电极电势标准氢电极（SHE)

：H2压力为1个标准大气压，H+的浓度为1

mol·L-1，标准氢电极电势在任何温度都为零。

标准电极电势（

）aOx=aRed=1时，某电极相对于标准氢电极的电位。

电极电势aOx和aRed在任意浓度时，电极相对于标准氢电极的电位。6.2.3标准电极电势标准氢电极装置标准电极电势6.2电极电势()测定铜电极的标准电极电势(Cu2+/Cu)＝ε

-

(H+/H2)＝0.337-0.000＝+0.337

V标准电极电势的测定6.2电极电势6.2.3标准电极电势说明

与反应介质（酸、碱）有关；与温度有关，一般T指的是298.15

K。只适用于水溶液，不适于非水体系和熔融盐。的大小说明电对氧化还原能力的强弱。越大，氧化态的氧化能力越强，越易得到电子越小，还原态的还原能力越强，越易给出电子

表示反应物得失电子能力的强弱，为物质本性，与化学计量数无关；与反应速率无关。6.2电极电势6.2.3标准电极电势6.2.4原电池电动势的理论计算例4

根据热力学数据，计算锌汞电池在298

K时的标准电动势

。解：

电池反应为查热力学数据表得：

ε＝-259.87×103/2×96485＝1.35（V）6.2电极电势能斯特方程（浓度）

298

K

能斯特公式中的c(ox)，c(Red)

并非专指氧化数有变化的物质，参加电极反应的其他物质也包括在内。如果参加反应物质计量数不是1，则活度上应有与计量数相同的指数纯固体、纯液体活度为1，低压气体c=p/p。6.2.5能斯特方程6.2电极电势例5

计算Zn2+浓度为0.001

mol·L-1时的锌电极的电极电势（298.15

K）。解：6.2电极电势6.2.5能斯特方程沉淀物生成对电极电势的影响例6

已知(Ag+/Ag)＝0.7994

V，(AgCl)＝1.8×10-10。在含有Ag+的溶液中加入NaCl溶液生成AgCl沉淀，若达到平衡后，溶液中Cl-的浓度c(Cl-)＝1.00molL-1，计算此时的电极电势。解：6.2电极电势6.2.5能斯特方程酸度对电极电势的影响

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均为1.0molL-1，当c(H+)＝0.01molL-1时(Cr2O72-/Cr3+)＝1.05

V

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均为1.0molL-1，当c(H+)＝10-7molL-1时

(Cr2O72-/Cr3+)＝0.363

V(Cr2O72-/Cr3+)＝(Cr2O72-/Cr3+)

-6.2电极电势6.2.5能斯特方程6.3.1

计算原电池电动势例7

某电极电势待定的原电池符号为

Cu︱Cu2+(0.020

molL-1)Sn4+(3.0molL-1)，Sn2+(0.05molL-1)︱Pt计算该原电池在298

K时的电动势，标明正负极。解:

查表得

(Sn4+/Sn2+)＝0.154

V,

(Cu2+/Cu)＝0.337

V由能斯特方程式原电池电动势为

6.3电极电势的应用0.287-0.207=0.08(V)正极，氧化剂负极，还原剂反应正向进行＞0，反应正向进行；＜0，反应逆向进行6.3.2

判断氧化还原反应进行的方向6.3电极电势的应用例8

判断下列氧化还原反应进行的方向。（1）Sn＋Pb2+(1

molL-1)

Sn2+(1

molL-1)＋Pb（2）Sn＋Pb2+(0.1000

molL-1)

Sn2+(1.000

molL-1)＋Pb解：

(Sn2+/Sn)＝－0.1375

V，

(Pb2+/Pb)＝－0.1262

V

（1）当c(Sn2+)＝c(Pb2+)＝1

molL-1时

(Pb2+/Pb)>

(Sn2+/Sn)，反应正向进行。

（2）当c(Sn2+)＝1

molL-1，c(Pb2+)＝0.1000

molL-1时:

(Sn2+/Sn)＝

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，反应逆向进行。

仅氧化I-：

仅氧化I-和Br-：

氧化I-，Br-和Cl-：

正与

负相差越大，反应越先进行。即一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首选氧化最强的还原剂。Cl2先氧化I-，后氧化Br-6.3电极电势的应用6.3.2

计判断氧化还原反应进行的方向T=298.15

K6.3.3

确定氧化还原的平衡常数6.3电极电势的应用例9

计算下列反应在298.15

K时的标准平衡常数K

。

Cu(s)＋2Ag+(aq)═Cu2+(aq)＋2Ag(s)解：负极Cu(s)－2e-＝Cu2+(aq)

(Cu2+/Cu)＝0.3419

V正极2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

(Ag+/Ag)＝0.7996

V原电池的标准电动势为：

＝

(正)－

(负)=

(Ag+/Ag)－

(Cu2+/Cu)＝0.7996－0.3419＝0.4577（V）代入公式求标准平衡常数：6.3