高分子流变学

高分子流变学青岛大学高分子材料与工程系主要内容第一章绪论（1）第二章流变学的基本概念（2）第三章线性弹性（3）第四章线性粘性（4－5）第五章非线性弹性（6）第六章非线性粘性（7－10）第七章线性粘弹性（聚合物的流动变形）（11－14）第八章聚合物的流变断裂与强度（15）第九章流变学的分子理论（16）第一章绪论1.1流变学概念流变学(Rheology)是研究材料变形与流动的科学。聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形的规律各不相同，也即有着不同的流变性能。聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。1.2聚合物流变学研究的内容聚合物结构流变学和聚合物材料加工流变学，及其测定方法和实际应用聚合物流变行为与数学模式（应力和应变的关系式或应力和应变速率的关系式）聚合物的流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关系参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对聚合物流变性能的影响聚合物流变性能的表征和测定方法聚合物流变学的实际应用1.3聚合物流变行为的特性1.3.1经典的力学模式

刚体(Rigidsolid):只考虑物体的平动和转动而不考虑其形状的变化线性弹性体（Linearelasticsolid）或虎克弹性体作用力和形变符合虎克定律物体是刚体还是弹性体取决于实验方法

＝E

1.3.2液体的经典模式完全流体（Perfectfluid）线性粘性流体（Linearviscousfluid）或牛顿流体流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面

流动速度正比于所加之力＝

1.3.3聚合物流变模式的形态聚合物的力学状态

聚合物形态的转变

聚合物粘弹态

聚合物流变行为的多样性和多元性聚合物的力学状态

聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合物力学形态的多样性

力学状态:结晶态、无定形态和液晶态

聚合物液态:溶体、悬浮体、分散体和熔体

固体聚合物:均质态、取向态和多相态无定形态聚合物：玻璃态、高弹态和粘流态；结晶型聚合物有晶体和熔体流变性能与时间有关，粘弹性

聚合物液态聚合物溶体悬浮体分散体1％以下的稀溶液，其性能不随时间变化，属于牛顿流体

10％以上时，属于非牛顿的假塑性流体，有剪切变稀的特征高达60％，失去流动性,属于非牛顿的宾汉流体

更高浓度时，高交联度和高粘度，成为冻胶和凝胶（非牛顿）剪切变稀的特征，假塑性非牛顿流体

剪切变稠特征，即膨胀性非牛顿流体

剪切速率较高时，假塑性非牛顿流体

在剪切速率不断提高时，膨胀性的非牛顿流体三维结构的凝胶体，宾汉流体

聚合物形态的转变

——聚合物形态的热转变图1.1比容－温度曲线

(a)低分子材料

(b)结晶性高聚物

线弹性体线性粘性流体发生相交

发生相交

图1.2无定形聚合物的变形-温度曲线（恒定外力作用下）并非每种无定形高聚物都有这三种状态

三种力学状态和两种转变图1.3结晶型聚合物的变形-温度曲线

无定形区高弹态

Tm>TfTf

>Tm

玻璃态粘流态聚合物形态的转变

——聚合物固体形态

弹塑态、玻璃态、高弹态、结晶态、取向态和液晶态

三种力学状态：1.高弹态：粘流温度Tf到玻璃转化温度Tg之间的力学状态

基本特征：弹性模量低延伸率大变形可逆并完全恢复

流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论

2.取向态

在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链段、晶片和晶粒等取向

基本特征：一维或二维有序结晶

高分子材料的力学性能、热性能和光学性能等呈现各向异性

3.液晶态：介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状态

a.溶致型液晶（Lyotropenmesophasem）优势：独特的流动性能其溶液的粘度-浓度和粘度-温度的变化不同于一般高分子体系，它可以在较低的牵引拉伸比下，获得较高的取向度b.热致液晶聚合物（ThermotropicliquidcrystalpolymerTLCP）在一定温度区间为液晶态。成型时的TLCP熔体，大分子链的有序取向使分子链之间较少缠结，熔体粘度较低，且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象液晶纺丝时可避免常见的高浓度必然高粘度和高压力的工作点

聚合物形态的转变

——聚合物粘弹态无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性，聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性

线性粘弹性非线性粘弹性1.3.4聚合物流变行为的特性(1)多样性

分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等

分子链可以呈刚性或柔性

流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性、塑性、触变性等(2)高弹性

聚合物特有的流变行为

(3)时间依赖性聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖性，同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形，而在较长时间作用下呈现粘性变形1.4聚合物流变学的应用聚合物广泛应用于塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等。它们的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为

流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式，从而引入描述其流变行为的常数和函数，为开发新材料提供表征其流变性的依据

聚合物流变性又是其加工成型的基础。粘度的温度依赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据

研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了重要的信息。

第二章流变学的基本概念流变学变形

流动

应力与应变的关系应力与应变速率的关系

应力、应变、应变速率

2.1简单实验（Simpleexperiments）实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找出其应力应变的关系十分困难在流变学中采用一些理想化的实验，使应力和应变能很准确地定义和分析。这种理想化的实验被称为简单实验材料均匀、各向同性，材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性，即应力、应变与坐标及其方向无关原因特点2.2应变（Strain）2.2.1各向同性的压缩和膨胀（Isotropiccompressionandexpansion）a′＝ab′＝bc′＝c

称为伸缩比（Stretchratio）>1，膨胀，<1，压缩,3表示体积的变化<<1，>0，膨胀，<0，压缩

比更常见和更常用体积变化量△V/V0，V0是原始体积，△V是体积之变化量

△V/V＝3－1＝（1＋）3－1＝3＋32＋3

由于<<1△V/V≈3

△V/V是边长的分数变化的3倍

各向同性膨胀是均匀的变形（Homogeneous）。物体内任何体积单元都变化3倍，当然物体不一定是立方柱体

2.2.2拉伸和单向压缩（Extensionanduniaxialexpension）l′＝lb′＝bc′＝cV/V0＝2＝1＋

<<1＝1－

<<1为长度的分数增量为侧边的分数减量△V/V＝[(1＋)(1－)2-1]由于<<1，<<1，故△V/V≈－2

体积的分数变化

拉伸时，>1，<1，>0，>0，压缩时，<1，>1，<0，<0，即长度缩小，截面增大

2.2.3简单剪切和简单剪切流动（Simpleshearandsimpleshearingflow）＝w/l=tan

称为剪切应变（Shearstrain）如应变很小，即

<<1，可近似地认为＝对液体来说，变形随时间变化，其变形可用剪切速率（Rateofshear）来表示

2.3应力（Stress）单位面积上所受的力来表示受力情况，称之为应力t

t＝df/ds在简单实验中力是均匀的，t＝f/sdf为作用在表面上无限小面积ds上的力2.4接触力（内力）（Contactforce）接触力是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻部分上的力，也即外力向物体内传递

txx＝f/A

分隔面与x轴垂直分隔面与z轴平行但与y轴成角（≠900）

面与x平面的面积不同,面的面积为A/cos

t＝txcos＝(f/A)cost分解为：t的法向分量；t的剪切分量

tn＝txcos2ts＝txcossin2.5均质性和各向同性（Homogeneousnessandisotropy）均质：材料的性质是均匀的，即其性质与试样采取的部位无关，反之则是非均质的

各向同性：如果材料的性质与方向无关两种性质取决于实验的规模与实验的分析测试技术第三章线性弹性3.1虎克定律与弹性常数虎克定律:应力与应变之间存在线性关系

=c

弹性常数线性弹性（Linearelasticity）也称为虎克弹性

3.1.1拉伸或单轴压缩（Extensionanduniaxialexpansion）

拉伸实验中，材料在受拉应力作用下产生长度方向的应变，根据虎克定律：

=E

E表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变需要的应力越大，即材料不易变形，刚性高

E为常数，称为杨氏模量(Young’smodulus)，或拉伸弹性模量（Tensileelasticmodulus），拉伸模量D＝1/E

=D

E的倒数D称为拉伸柔量（Tensioncompliance），D越大表示材料越易变形，刚性低。＝/

泊松比（Poissonratio）由材料性质决定的

在各向同性压缩实验中，材料的应变应为其体积的变化分数△V/V。所加应力用压力P来表示，则3.1.2各向同性压缩（isotropiccompression）P＝－K△V/V0

K为弹性常数，称为体积模量（Bulkmodulus）

B＝1/K

△V/V0=－BP

B为体积柔量（Bulkcompliance）

由于△V/V＝3，故P＝－3K

3.1.3简单剪切实验（Simpleshear）＝G

G为弹性常数，称为剪切模量（Shearmodulus）

J＝1/G＝JJ称为剪切柔量（Shearcompliance）3.2线性弹性变形的特点（1）变形小（2）变形无时间依赖性

（3）变形在外力移除后完全回复

（4）无能量损失（线性弹性称为能弹性）（5）应力与应变成线性关系=E涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键旋转，不涉及链段的运动或整个分子链的位移后面讲到的非线性弹性为熵弹性图3.1线性弹性变形

3.3弹性常数之间的关系E，G，K和弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够

一种常见的关系：＝0.5或材料不可压缩时，E＝3GE杨氏模量K体积模量G剪切模量＝/泊松比表3.1四个弹性常数之间的关系

3.4.1弹性模量谱聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛

图3.2弹性模量谱

玻璃态高聚物的弹性模量为103～105数量级，如：酚醛塑料：E＝104MPa密胺塑料：E＝1.4×105MPa聚氯乙烯(硬质)：E＝4.9×103MPa橡胶和弹性体的模量为0.1～1MPa，比玻璃态聚合物低3～4个数量级。

3.4.2聚合物弹性模量与温度的关系温度对体积模量的影响较小，低于玻璃化温度和高于玻璃化温度的K相差仅两倍左右，在同一数量级上。拉伸和剪切模量的温度依赖性则很大

图3.3无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系

图3.4交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系

分子链热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变能力变小，表现为弹性模量随温度升高而增大图3.5结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系

其形状与无定型聚合物类似，其区别是坪台区较宽，且坪台处的模量较高

微晶的存在起到交联的作用

3.4.3模量的分子量依赖性分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态。分子量越高，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增大而变化，玻璃化温度也保持不变图3.6无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（A<B<C）

低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段的运动，而与大分子链本身的尺寸基本上无关。在高温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动，以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移，所以分子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态3.4.4交联度对拉伸模量的影响图3.7交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系

随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且玻璃化转变区加宽（Tg升高）

3.4.5结晶度的影响随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台升高，结晶起交联作用。Tg不受结晶度影响

图3.8结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系

3.5聚合物的体积模量3.5.1在高于Tg和Tm时聚合物的体积模量数量级为103MPa3.5.2玻璃态无定形聚台物的体积模量

低于玻璃化温度时的K比高于Tg时的最多大两倍，前面已经看到，其他模量的变化则大得多3.5.3结晶聚合物的K

结晶聚合物的K（体积模量）与无定形聚合物接近，数量级也是103MPa。一般说，结晶度愈高，K愈大。3.5.4偏离线弹性的情况当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性3.6线弹性的适用范围只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论

1)陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值

2)金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非线性的弹性，应变很大时出现塑性和断裂；在精确的实验中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形；3)结晶体：原子、离子或分子晶体

4)玻璃态材料：低于玻璃态温度时的聚合物；在动态试验中可能出现粘弹性(线性或非线性)；应力很高时出现塑性或断裂。5)交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态）。在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非线性弹性，应力很高时可能断裂

6)线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时在各向同性压缩实验中仍符合线弹性。在其他实验（拉伸，剪切）中，会出现线性粘性、非线性稳定流动、粘弹性等，如压力很大，可能出现非线性弹性

7)几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。瞬间的长短取决于材料种类和环境等

8)浓的悬浮体在受到小的切应力时也符合线弹性，应力较大时出现非牛顿流动及其他复杂的形状

3.7弹性模量的测定（材料力学性能的测试）3.7.1基本原则在流变学中，虽然研究的是应力和应变之间的关系，但不是直接测定应力和应变。只有力和位移是可以直接测量的，实验结果是用应力和应变的关系来决定材料的流变性能，因此在设计和进行实验时，必须使实验尽可能接近简单实验，以便实验结果能加以正确的分析，

（1）试样的形状必须与在理论推导中的一致

（2）其次，实验者必须了解材料的特性

（3）第三，实验方法和仪器的选择决定于研究的目的

3.7.2位移（Displacement）

在实验中测量的材料的变形实际上是位移，如角度的变化、距离的变化、体积的变化等

传感器（Transducer）

测微计（Micrometer）和活动显微镜

线性可变示差变换器（Linearvariabledifferentialtransformer）

光杠杆（Optical-lever）测量

的角度变化角速度和线速度可用一个装在转动部件上并置于磁铁两极间的线圈中产生的电流来检测

力是在一般意义上讲的，包括力矩（Torque）和压力

3.7.3力最直接而又最准确的测量力的方法是用已知质量的重物

已校正过的弹簧长度的变化，校正过的钢丝扭曲的角度是力和力矩的量度

力的测量就变为位移的测量，前面讨论的方法也就可用来测量力的大小

3.7.4单向拉伸测定拉伸模量拉伸时试样形状会发生改变，从而造成与理论上的偏差。但这一问题是可以解决的。首先，如果试样的长度比其直径大得多，由于两端形状不正规而造成的误差可大大减少。其次，在试样的中间部分的确是单纯的拉伸

拉伸仪（Extensometer）：试样用夹具固定，测定试样中间部分的变形。长度的改变被转变为转动，转动的角度则用光杠杆来测量

试验机械：试样垂直地固定在夹具之间，其中一个夹具是固定并与一个测力的传感器连接，它产生一个正比于拉力的电信号，被记录在图纸上。另一端是以恒定的速度把试样拉长，图纸也同时以恒定速度移动。这样，图纸移动的距离是与夹具移动距离成正比的。这样就能得到应力应变图，从而求出杨氏弹性模量

要求长度比直径大得多。一种试验方法是试样成垂臂状伸出，一端固定，另一端施加垂直的力，测定这一端的垂直位移

3.7.5弯曲试验测定杨氏模量表3.5弯曲试验测定杨氏弹性模量

另两种方法是试样由两个支座水平地放置，在试样中点施加垂直力F，测定试样中点位移y。这种方法叫简支梁（Simplebeam）

3.7.6扭转实验测定剪切模量图3.9扭转实验

G＝2Lh/R4

h，R——试样的高度和半径L——扭短；——扭转角3.8结晶聚合物无定形区和结晶区构成，结晶区又由无数很小的微晶组成，微晶由规整排列的分子形成，因此，它具有方向性

各向异性

整个结晶聚合物是由具有各种方向的微晶及无定形部分构成

各向同性

对于结晶型聚合物性能的测试，要注意制样和测试方法。3.8.1聚合物微晶的弹性模量的测定应力的方向与链的方向一致形变是由于键的拉直产生抗拉弹性模量(El)较高应力的方向与链的方向垂直形变是分子链之间距离拉长产生抗拉弹性模量(E2)较低X-射线法进行E1的测定，在高度定向的纤维上加上应力，从试样在加应力前后的X射线衍射图上他们测得晶格尺寸的变化，从面再根据一些假设，计算出E1

一般，E1大约是3×105MPa；E2则在2×103～7×103MPa范围内，可以推测，分子间力愈大，E2愈高

图3.11聚合物内聚能（Cohesiveenergydensity）与E2的关系3.8.2结晶聚合物的弹性模量（1）与结晶度的关系

E随结晶度增大而升高，但是不同的聚合物，E对结晶度的依赖关系是不同的；有的聚合物结晶度达21％，E增加了约100倍；有的聚合物结晶度为21％时，E只升高10倍

（2）温度依赖性

图3.12聚乙烯的的G，K，

的温度依赖性

K的变化不大，与前面所讲一致G从3×103MPa降为3×102MPa，减少10倍，结晶聚合物的性状在这一点上与高度交联的无定形聚合物类似

第四章线性粘性流动线性粘性流体常被称为牛顿流体。牛顿在1687年首先提出过一个假设，认为流动的阻力正比于两部分流体相对流动的速度，进一步的理论和实验的发展是在19世纪上半叶由法国科学家Cauchy，Poisson及英国科学家Stock等人完成的

4.1稳定的简单剪切流动在线性粘性流体受各向同性压力时，它是处于平衡状态。除此以外，当它受到任问其他的力，它就失去平衡，发生流动图4.1稳态的简单剪切流动

采用直角坐标系，在y＝0处的流体是静止的，在y＝h处的流体则与以上板相同的速度vmax在x方向上运动

所谓简单的剪切流动即流体内任一坐标为y的流体运动的速度正比于其坐标y：

vy＝y

与上板接触的一层流体的速度正比于流体的高度

v＝h

速度梯度：vy/y=v/h

由于v＝u/t（u为位移）

＝(u/h)/t=/t

剪切速率，单位为s-1

=u/h为剪切应变

（4-1）（4-2）4.2牛顿定律要保持流体作上述的剪切流动，必须施加应力以克服各层流体流动时的摩擦阻力。不同的流体流动阻力不同。线性粘性的理论认为，要保持稳定的流动，所需的应力与剪切速率成正比，即＝

为常数，即粘度，是流体的性质，提示流体流动阻力的大小，单位：泊，1秒·牛顿/米2，Pa·s（4-3）4.3线性粘性变形的特点（1）变形的时间依赖性

在线性粘性流动中，达到稳定态后。剪切速率不变，即

＝/=d/dt

如考虑变形，则即流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性

图4.2线性粘性变形

（2）流变变形的不可回复性

这是粘性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。如图4.2所示，当外力移除后，变形保持不变（完全不回复）。聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，这种变形是不能回复的。

（3）能量散失外力对流体所作的功在流动中转化为热能而散失，这一点与弹性变形过程中储能完全相反。（4）正比性线性粘性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，粘度与应变速率无关。

4.4流动方式（测粘流动Viscometricflow）4.4.1圆管中流体的稳定层流（Laminarflow）假定流动是稳定的．即流体内每个质点的流动速度不随时间变化采用柱坐标（r，，z）而不用直角坐标，我们这样定义r，，z。即z轴与圆管的轴一致，r与z轴垂直

图4.3圆管中的层流

层流流动或称Poiseuille（泊肃叶）流动，是指流体仅沿z轴方向流动，没有沿r或沿方向的流动。即

vr＝v＝0vz=vz(r)边界vz(R)＝0上两式说明层流流动可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动

（4-4）（4-5）设圆管长为l，我们来讨论离轴r的一层圆柱状流体，在其外表面的流体对其施加的剪应力为trz，总力为：

f(r)=trzA=2rltrz

（4-6）A为圆柱体表面的面积，f(r)为流动的阻力。为了保持稳定的层流流动，必须对圆管两端面的流体施加压力差△P，总力为(△P)

r2使得：2rltrz+(△P)

r2=0（4-7）trz＝-r(△P)/2l

可见，如果层流流动是稳定的，剪切应力是r的线性函数，如果流体是牛顿流体，则剪切应力正比于剪切速度，即

（4-8）（4-9）（4-10）用边界条件vz(R)＝0解上列方程，有将（4-8）代入（4-9）（4-11）图4.4速度分布

图4.5剪切速率

圆管中的层流流动的流速分布为一椭圆函数(见图4.4)，而速度梯度即剪切速度则是r的线性函数（式(4-10)，图4.5）。在圆管的轴心处vz具有最大值，而dvz/dr为零，在管壁处则相反，vz＝0，而dvz/dr具有最大值

通过整个截面的流量为

通过从r到r+dr的环状圆柱体的流体流量（单位时间流过的流体体积）为

dQ＝vz·2rdr积分得

Q＝R4(△P)/8l

Hagen-Poiseuille（哈根－泊肃叶）方程（4-12）4.4.2Couette（库爱特）流动－同轴环隙中的旋转流动Couette流动，是指在外圆筒和内圆筒之间环形部分内的流体中的任一质点仅围绕着内外管的铀以角速度（rad/s）作圆周运动，没有沿z或r方向的流动。仅与r有关而与和z无关，即

＝(r)（4-13）图4.6Couette流动

仍采用圆柱坐标r，，z，z轴为内外管的轴向。由于只存在绕轴的圆周运动，所以trz=tz=0，只存在一个剪切应力tr=tr

剪切速度为

（4-14）要保持这一流动，对离轴r的流体层必须施加扭矩M(r)：

M(r)＝tr2r2h

（4-15）式中，h为内外圆筒的高度，设流体为牛顿型的，内圆筒固定，外圆筒以角速度

旋转，用柱坐标的动量方程，可推导出环隙内流体沿径向的周向速度，它为：

（4-16）（4-17）tr＝

=M(r)/2r2h

角速度:剪切速率:（4-18）剪切应力:（4-19）（4-18）粘度:图4.7Couette流动中的速度分布图4.8Couette流动中的剪切速率r＝R1，(r)＝0，v＝0r=R2，(r)＝，v＝

R2

速度：剪切速率：

r＝R1，

r=R2，

（4-19）（4-20）（4-21）（4-22）4.4.3扭转流动（Torsionalflow）扭转流动发生在两个平行的圆盘之间（见图4.9）。圆盘的半径为R。两圆盆之间的距离为h。上圆盘以角速度旋转，施加的扭矩为M。

图4.9扭转流动

对扭转流动采用柱面坐标进行分析。非零剪切应力分量为tz，作用在z面上，方向为方向，即切线方向。在扭转流动中，只有方向的流动，即

v≠0，vz＝vr＝0

v随z坐标变化，因此，剪切速率为（4-23）式中，为角速度。扭转流动中的剪切速率为

求角速度可用下式：

即为z坐标的线性函数，但与r坐标无关即为r的线性函数（4-24）（4-25）图4.10扭转流动中的剪切速率图4.11扭转流动的角速度分析扭转流动中M与的关系。由于剪切速率与r坐标有关，因此剪切应力也与r有关tz＝

＝r/h

在圆盘上取从r到r＋dr的圆环，剪力为

df＝tz2rdr

扭转流动测定粘度的基本公式

4.4.4锥板流动（Coneandplateflow）锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之间的夹角很小，一般小于40。通常圆锥体以角速度

旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴。圆锥体的顶点与圆盘平面接触

图4.12锥板流动

对锥板流动，采用球面坐标（r，，）进行分析。在锥板流动中，剪切面为具有相同坐标（圆锥角）的圆锥面（面）。速度梯度方向为方向。流体流动的力向为方向，即切线方向，用表示，它是坐标的函数：

在圆锥体表面：＝/2-，＝在平板表面：＝/2，＝0。剪切速率定义为

<40时，可近似地把锥板之间的流动认为是简单剪切流动，即角速度是坐标的线性函数：

积分得

(4-28)(4-29)(4-30)角速度与转矩之间的关系。在锥板流动中，剪切力作用在面上，方向为方向，因此，应力分量为t，根据牛顿定律

t＝

(4-31)df＝tz2rdr

转矩是r的函数，从r到r＋dr的圆锥面上的圆环上的剪力为：积分得总转矩M：(4-32)(4-33)(4-34)锥板法测定粘度的基本公式

图4.13锥板流动中的速度分布图4.14锥板流动中的剪切速率剪切速率为常数4.4.5狭缝流动（Slitflow）流体在长为l，高度为h，宽度为w的狭缝中流动。流动方式为稳态的简单剪切流动。用笛卡尔坐标分析该流动方式

图4.15狭缝中的流动分析

a狭缝中层流分析，b速度、剪切应力、剪切速率分布

ab狭缝中的薄片单元，受到的驱动推力△Pw2y，上下面的流动阻力tyx2lw

平衡式：tyx2lw＋△Pw2y

＝0在管壁上的剪切应力y＝h/2，tyx，max＝△Ph/2l

在中央平面上，y＝0，

tyx＝0由稳定的简单剪切流动，剪切速率为：对dvx积分，代入y＝h/2时，vx＝0。得狭缝内的速度分布方程

(4-35)(4-36)y＝0时

y＝h/2时

vx＝0对vxdzdy积分，可得狭缝流道的体积流量(4-37)(4-38a)(4-38b)(4-38c)将4-38a代入4-36，剪切速率为(4-39)作业：1.简述聚合物流变行为的特征是什么？2.设

<<1:(1)推导在简单拉伸试验中△V/V＝ε-2δ(2)假定试样在简单拉伸试验中体积不变，ε和δ之间有什么关系？ν＝？3.推导在狭缝中稳定流体的速度分布方程与流量方程4.简述线性弹性变形的特点5.简述线性粘性（牛顿流体）变形的特点4.5粘度的测定4.5.1落球粘度计

落球法是测定比较粘稠的牛顿液体粘度的最简单快捷的方法

将以上两式联立，可得到被测液体的粘度计算式(4-41)毛细管粘度计，旋转粘度计和落球粘度计由Stocks（斯托克斯）定律，假定一个圆球在一个无限大的流体介质内下落，所受到的阻力为使圆球下落的作用力F2使重力和浮力之差F1＝6rv(4-40)(4-42)4.5.2毛细管粘度计（1）玻璃毛细管粘度计（重力毛细管粘度计）

这是一种相对法测定粘度的方法。它广泛地应用于测定聚合物稀溶液的相对粘度，然后研究该聚合物的相对分子量。常见的重力毛细管有三支玻璃管组成的乌别洛特（Ubbelohde）粘度计，简称乌氏粘度计，也有两支管的奥式粘度计。AB根据Hagen-Poiseuille方程，牛顿粘度：c1为由毛细管几何尺寸决定的常数。毛细管内半径R，长度l。在毛细管上端又一个体积为V的球壳，其上下刻有M1和M2线。待测液自A管注入，经B管吸入液体至M1线以上，任其自然留下，纪录液面经过M1和M2线的时间。△P使由流体的重力决定的，两刻度之间的流体体积V是一定的，△P和V也是由仪器决定，因此

(4-43a)应该指出，由于流体流经毛细管时，液面下降，△P和Q都随时间而减小，因此剪切速率也随时间而变，所以，重力毛细管仅使用于牛顿流体。(4-43b)仪器系数（2）熔融指数仪

基于毛细管流动的用来测定聚合物熔体流动性的一种仪器。熔融指数仪并不用来测定绝对粘度，它用来测定较不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指数(M1)，表示它们的分子量和流动性的大小。例如，聚丙烯的熔融指数是在2200C时，加上2160g的砝码在10min内从毛细管挤出的质量（g/10min）。毛细管的长径比较小，因此其流动并不是层流，聚合物在机筒内是静止状态加热，有可能在熔融前就发生分解（3）孔式粘度计

用来测定涂料、粘合剂的粘度。藉液体的自重流过一个小孔。孔式粘度计为底部有一个小孔的杯子，测定杯内的流体试样流过小孔的时间，粘度用该时间(s)来表示。涂料孔式粘度汁有多种形式。我国采用称为涂-4杯的孔式粘度计，杯内径49.5mm，高度72.5mm，，孔径4mm，长径比为1，下部圆锥角810。测试方法由国家标淮GB1723《涂料粘度测定法》规定。孔式粘度计不能用来测定绝对粘度，但它简单快捷，是适用于涂料工业的—种有效的相对粘度测定方法。（4）毛细管粘度计

挤出法毛细管粘度计示意图成熟的商品毛细管粘度计采用挤出机来提供流动的压力降△P，△P用压力传感器测得，流量则用电子称称取单位时间的挤出量，再根据其密度算出。整个测量可完全用计算机控制、由一个软件将测试结打印出来。这种粘度计用于测定聚合物熔体的绝对粘度。采用Hagen－Poiseuille方程，首光要保证毛细管中的流动是稳态的层流，这就要求毛细管的长径比L/D＝20/1以上。通常，狭缝粘度计也列为毛细管粘度汁的一种。圆管中层流狭缝流对圆管毛细管机头（圆管层流流动方式）：对狭缝机头（狭缝流动方式）：

采用圆管机头时，由于毛细管很细（1～2mm），压力传感器不能设置在毛细管壁上，只能设置在毛细管进口处的机筒内。这样测得的压力降除了由于毛细管内流动造成的外压（△Pt），还有一部分消耗在进口区（△Pc）。因此，用压力传感器测得的△P来计算粘度就会偏高。这就是所谓的进口效应（Entranceeffect）。Bagley提出了对进口效应进行校正的方法，称为Bagle校正（贝格里修正）。真正由流动造成的压力降△Pt应从压力传器测得的△P减去在进口区的压力降△Pc：

(4-44)（4）毛细管粘度计用三个直径相同，但长径比分别为10、30、40的三根毛细管进行测定，以△Pc对L/D作图，可以得到一条直线。再将直线外推至L/D＝0处，与纵坐标的截矩就是△Pc；也可以将直线外推至△P＝0处，得到△L/D；计算粘度时实际长度应加上这一△L。当γ＝5000时，对L/D＝10，△Pc达到△P的40％可见进口效应造成的误差在高剪切时很大。随着γ的减小，△Pc减小。4.5.3旋转粘度计旋转粘度计更换不同的测试头，如同轴圆筒或圆盘就可以Couette流动方式或扭转流动方式进行测定前面讨论过的Couette流动、锥板流动和扭转流动都涉及旋转，即圆筒、圆锥和圆盘的旋转，从实验测得角速度和施加的扭转M，就可以计算出粘度。高级流变扩展系统

采用Couette流动方式时，误差的主要来源是所谓的边缘效应（Endeffect）。只有在离内圆筒两端一定距离的部分的流体才是真正的Couette流动，符合下式：其方法是用一组直径相同、但高度h不同的圆筒进行测定，将测得的转矩M对h作图，应得到—条直线。将直线外推至h＝0处，截距即为由于边缘效应消耗的转矩Mc，计算粘度时应从总转矩形中减去McCouette流动的同轴圆筒粘度计可以在较高剪切速率时进行非牛顿流体的粘度的测定，需要的试样量较其他两种流动方式多另一种商品旋转粘度计为相对法测定粘度的粘度计。它包括几组不同形状的转子，适应于不同粘度范围的测定。用这种仪器不能直接从仪器参数计算试样的绝对粘度，试验中测得的是旋转轴上的相对转矩。用已知粘度的液体来进行校正，就可以从相对转矩的读数上求出试样的粘度锥板粘度计的优点是剪切速率是常数，它便了研究非牛顿流体的粘度的剪切速度依赖性。测试所需的试样量很少。但它不适合在高剪切速率时测定，在高剪切速率时，试样由于法向应力的作用下向圆锥体边缘爬上去，造成异常的流动情况，测得的数据误差很大。此外，圆锥顶点与板之间的磨损也是产生误差的一个原因4.6聚合物稀溶液的粘度聚合物稀溶液粘度的测定很早被用来研究聚合物的性质。这是由于聚合物溶液的粘度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液粘度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法4.6.1特性粘数的测定

用玻璃粘度计测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间t，通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间，可得定义：(1)

相对粘度r为稀溶液的粘度，o纯溶剂的粘度，用重力毛细管测定时，

r＝/ot和t0分别为稀溶液和纯溶剂通过毛细管的时间(2)

增比粘度

sp＝r－1它表示溶液的粘度比纯溶利高的倍数(3)

比浓粘度sp/c

sp/c=(r－1)/cc为浓度，比浓粘度的单位时浓度的倒数，ml/g或m3/kg(4)

比浓对数粘度

单位浓度下溶液相对粘度的对数，单位为ml/g或m3/kg(5)

特性粘数r，sp都与浓度有关，但特性粘数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件Huggins提出下列方程，以用外推法求山[]：上式称为Huggins方程，K称为Huggins常数。对多数聚合物在良溶剂中的K’约为0.4Kraemer提出另一个方程式来外推求[]：K＝K-1/2。为使外推更清楚，常常在同—张图中，对几个不同浓度分别测定lnr，sp，对应作出两条斜线，同时外推，从交点可得到特性粘数4.6.2特性粘数与分子量的关系对某聚合物的各级分别测定其[]，并用光散射等绝对方法测得其分子量，将1g[]—对IgM作图。通常可得到一条直线，斜率为，截距为lgK，该直线可用下式表示：[]＝KM

0.5<<1上式称为Mark-Houwink方程。式中，K和为经验常数，取决于聚合物、溶剂的种类和温度，一般在0.5～0.8的范围内特性粘数与分子量的关系4.6.3特性粘数的分子理论（没有考虑弹性应力作用）在稀溶液中聚合物分子一般是以无规线团（Randomcoil）的形式存在。聚合物分子的存在增加了流动时能量的散失，即提高了溶液的粘度。Debye首先提出最简单的理论，他使用“珍珠项链”的模式来表示聚合物分子。把分子看成是一串珍珠用一根线连成的项链，并以无规线团的形式存在。他假定每颗珠粒对流动产生相同的阻力，而线则没有阻力。由于速度梯度的存在，分子会作顺时针方向的转动，这就造成珠粒与周围介质之间的相对运动，Debye的理论可用下式表示：－s＝n<s2>/6Debye的理论虽然有许多缺陷，但它得到一个重要的结果，即分子的大小对粘度的重要性。4.6.4支化聚合物的特性粘数支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同样分子量的线型聚合物分子小。由于特性粘数与分子大小有直接关系，因此，可以利用特性粘数的测定来检定支化的存在及支化的程度对特性粘数影响的支化结构是星形支化和梳状支化，统称为长链支化（Longchainbranching）。通常用支化系数g为表征支化度，定义如下：<s2>b和<s2>L分别为具有相同分子量的支化聚合物和线性聚合物分子的匀方旋转半径，因此，从特性粘数的测定可以了解支化聚合物的支化度4.7悬浮体的粘度4.7.1稀悬浮体的粘度Einstein首先从理论上推导出稀悬浮液粘度与悬浮粒子浓度之间的关系。他假定悬浮粒子是刚性的，尺寸比介质分子大得多，同时悬浮体的流动是较慢而稳定的。他计算出在流动时存在悬浮粒子速度分布的变化。结果如下式表示：＝s(1＋2.5)s为介质的粘度，为悬浮粒子的体积分数，悬浮体的粘度随

而变，与悬浮粒子大小无关用相对粘度r＝/s来表示，则有r=1＋2.5

sp=2.5

[]

=2.5下标表示[]为当时的sp/c对于非球形的悬浮粒子，情况就较复杂，有人研究过椭圆形悬浮粒子的情况。除Einstein外，还有一些人提出了关于稀悬浮液粘度的理论，他们得到的结果如下：Guth，Simha和Gold：

r=1＋2.5+14.1

2

Vand：

r=1＋2.5+17.35

2

4.7.2稀悬浮液的粘度的实验研究

实验证明，Einstein方程式＝s(1＋2.5)在

相当小(0.01)时是正确的。下图为均匀的PS颗粒在水中的悬浮液的粘度，说明当

较大时Guth方程较为适用。聚苯乙烯稀悬浮体的增比粘度关于悬浮粒子的大小，有实验结果证明粘度与它无关，但有人证明是有关的。如果悬浮粒子是“活性的”，即它与介质分子有较大的相互作用，对粘度的影响更显著。4.8聚合物熔体的粘度

前面已经提到，线型或支化高聚物在高于熔点和玻璃化温度时，如果变形速度（剪切速度）相当小，它们是牛顿流体。在其他情况下，它们是非牛顿流体，关于这将在后续讨论。本节讨沦聚合物本身而不是其溶液的粘度与温度及分子量等的关系。为与溶液的粘度区分开来，我们把末稀释的聚合物的粘度称为熔融粘反或本体粘度4.8.1实验结果聚合物熔体粘度与分子量的关系lg和lgZW有着线性关系。Zw为分子量大小的量度，即主链上原子数的平均值。在分子量较高的部分对大多数高聚物直线的斜率为3.4，即：＝KM3.4（M>Mc）在Mc前后直线的斜率发生突变，M<Mc时，直线斜率较小，约为1～2.5粘度与分子量的关系聚合物的粘度与温度的关系很大，在Tg附近粘度对温度特别敏感，对低分子物质，发现lg与T-1成线性关系，可用下式表示：＝Aexp{△E/RT}上式称为Arrhenius（阿累尼乌斯）方程。对聚合物来说，只有当温度比Tg高上2000C，上式才适用。粘度与温度的关系4.8.2熔融粘度的分子理论聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积)中流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；(b)使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关聚合物的粘度可被认为是两个因数F和的乘积：＝F·

式中，为单位摩擦力因素（Frictionfactorperunit），F为结构或协同因数（StructureorCoordinationfactor）反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相互作用。是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大，减小。根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大F表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，所以结构因素F是分子量的函数

4.8.3熔融粘度的温度依赖性对于低分子物，Arrhenius（阿累尼乌斯）方程

＝Aexp{△E/RT}1g＝1gA＋△E/2.303RT粘流活化能1n＝1nA＋△E/RT对温度T求导将粘度对1/T作图可得到一条直线，直线的斜率即为△E

在较低温度时，Arrhenius方程不适用于聚合物熔体。因此对聚合物熔体，已提出其他的方程来描述其温度依赖性

(1)Vogel方程Vogel提出下式表示聚合物熔体粘度与温度的关系

＝Aexp{1/(T-T0)}A、和T0均为经验常数。引入一个新的参数T0，可说明在接近Tg时粘度的突然变化，T0约比Tg低700C。当时TT0，将趋于无穷大1g＝1gA＋K△/（T－Tg＋△）

△＝Tg－T0

K＝1/2.303(Tg－T0)表4.3Vogel参数

由表可知，对大多数聚合物，△（△＝Tg－T0

）约为700C，T0比Tg低700C左右

和T0可由实验测定。首先假设一个T0，比Tg低700C。将粘度1g对1/(T－T0)作图，如发现不是直线，而是向上凹的曲线，这说明选定的T0太低。这时再选一个高一些的T0。再以1g对1/(T－T0)作图，如得到的曲线向下凹，说明T0太高。这时再选一个中间的T0，再作1g对1/(T－T0)的图。如此最后得到直线，直线的斜率为1/2.303。，截距为1gA

1g＝1gA＋1/2.303

（T－T0）

Vogel方程中和T0的图解

(2)Doolittle方程应用自由体积理论提出聚合物熔融粘度的温度依赖性

＝Aexp{B/f}B为常数，相当于链段运动所必需的体积分数，f为自由体积分数

表示取决于B与f之比

f＝(V-V0)/V=Vf/V

按自由体积理沦：

V为聚合物的实际体积，V0为聚合物分子的固有体积

f＝fg+f(T－Tg)fg玻璃化温度时的自由体积分量，f为f随T的变化率，常数

B/f＝B/f(T－Tg+fg/f)Doolittle式：＝Aexp{B/f(T－Tg+fg/f)}

Vogel式：＝Aexp{1/(T-T0)}T0＝Tg-fg/f

＝f/B

对许多聚合物，在玻璃化温度时的自由体积分数为0.025(2.5％)，可认为玻璃化温度是这样的温度，即这时f具有该临界值2.5％，低于Tg时，f仍为2.5％，保持不变。所以玻璃态也可称为等自由体积状态(Isofreevolumestate)(3)WLF方程Williams、Landel、Ferry提出下式（称为WLF方程）：

Ts＝Tg，c1＝17.4，c2＝51.61g＝1gA＋K△/T－Tg＋△）

c1＝K＝1/2.303(Tg－T0)c2＝△＝Tg－T0

与Vogel方程比较lg＝lgA＋{B/2.303f(T－Tg+fg/f)}与Doolittle式比较c1＝B/2.303fa

c2＝fg/

f

4.8.4粘度的分子量依赖性聚合物熔体的流动是分子重心沿流动方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长且包括的链段数目越多，进行流动位移越困难。因此，粘度随着聚合物相对分子量的增加而增加。前面的实际结果显示

＝KM

=1~2.5M<Mc

=3.4M>Mc

第五章非线性弹性—橡胶弹性5.1橡胶弹性的特点橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述

（1）形变量大

橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000％。

（2）变形能完全回复橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分于链顺着外力场的方向伸展，分子链由无序状态变为较有序的状态，从热力学观点看，就是熵减少。应力移除后，交联键就恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需一定时间（3）时间依赖性橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即平衡应变e

。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要—定的时间在非线性弹性这一流变学模式中讨论的是平衡时的应力应变关系，它们已无时间依赖性。橡胶变形的时间依赖性不在非线性弹性中考虑，而将在线性粘弹性这一模式中的讨论（4）小应变时符合线性弹性小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为0.1～1MPa数量级，比玻璃态聚合物的模量低3～4个数量级。它的体积模量则仍为103～104数量级，即K>>G。由表3.1，

(泊松比)≈0.5，在拉伸时，由表3.1，△V/V=-2=0。因此可以说橡胶是不可压缩的。橡胶变形的时间依赖性

表3.1四个弹性常数之间的关系

（5）变形时有热效应当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度升高，这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增加而增大。（熵弹性）（6）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大

5.2橡胶弹性的唯象理论橡胶弹性的唯象理论是从实验现象出发建立描述橡胶的一般性质的数学表示式，而不涉及其分子结构，其主要目标是寻找描述橡胶性质的方便途径，而不是为相应的物理或分子意义提供解释或说明，目前已发展了多种形式的唯象理论，其中用得较多的有Mooney-Rivlin理论和Ogden理论。本章主要讨论橡胶弹性的应力应变关系——Mooney-Rivlin理论

5.2.1变形

在线弹性的拉伸试验中，应变定义为△l/l，长度的分数变化

,这里没有明确式中的l是指原始长度l0还是变形后的长度lf。由于在线弹性中应变是很小的，所以△l/l0与A△l/lf的差别是很小的

在橡胶弹性中，应变是很大的，所以必须指明的定义式是△l/l0还是△l/lf，实际上这两种表示法都可用，也有用别的方法表示应变的。在非线性弹性中，常常使用拉伸比来表示拉伸试验中的变形

(5-1)线弹性中，定义应力为f/A，这里A也没指明是原始面积A0。还是变形后的面积Af，因为A0与Af在线弹性中是很接近的。橡胶弹性中，A0则与Af相差较大。实际应力应为f/Af，但由于A0易于测定，习惯上还是采用f/A0为应力，称为工程应力5.2.2应力5.2.3Mooney-Rivlin理论线弹性理论的基础是应力是应变的线性函数。在橡胶弹性中应力与应变的关系是非线性的。如果偏离线性较小，有些非线性理论认为应力与应变的关系为二次或三次方程。然而橡胶弹性也不符合这种关系。

对于任意变形的物体．产生变形所需的能量只是变形的函数，在线弹性中有

W称为应变储能函数(5-3)(5-2)不管变形的性质也不管变形如何复杂，变形物体内任一点的W可表示为三个参数1、2、3，（称为基本拉伸比）的函数：

W＝W(1,2,3)1、2、3表示三个互相垂直方向上的拉伸比。在线弹性中应力可表示为自由能对应变的偏导数，同样在非线性弹性的一般理论中，应力也可表示为应变储能函数W对拉伸比的偏导数，原则上可出实验来确定W，从而从进一步的实验计算应力

(5-4)Mooney在橡胶弹性统计理论建立之前（1940年）提出了一种描述橡胶弹性的唯象理论。该理论有两条假定：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性（2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述基于这两个假定，Mooney从对称性出发，由纯粹的数学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：

对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这一理论比线弹性理论复杂得多。下面我们讨论的是一种特殊情况下的结果，即取W的级数展开式的头二项加以处理，我们称之为Mooney-Rivlin理论

(5-5)5.2.4拉伸根据Mooney-Rivlin理论：

式中，C1和C2为常数，称为Mooney-Rivlin常数，它们表承材料的非线性弹性。式中应力采用工程应力。为达到平衡时的拉伸比。如果<<1，即应变很小，则

E＝6(C1+C2)(5-6)(5-8)(5-7)5.2.5简单剪切

在简单剪切中，Mooney-Rivlin理论的结果为

上式说明在简单剪切中txy与也存在线性关系，但这里可以很大，与线弹性比较，当<<l时，

G=2(C1+C2)式(5-9)并不是Mooney-Rivlin理论处理简单剪切的唯一结果，另一个结果与线弹性完全不同，即在橡胶弹性的剪切变形中，法向应力差不是0，而是

E＝3G这也与线弹性中的结论一致，即如果＝0.5，或材料是不可压缩的，K>>G，则E＝3G(5-9)(5-10)E＝6(C1+C2)(5-8)(5-11)(5-12)(5-13)

这与线弹性的结果完全不同。这说明，如果对一个橡胶物体作非线性的简单剪切试验，只施切向应力txy和txy是不够的，还必须在三个不同的法向施加法向应力，否则变形就不是简单剪切，在法向上也会发生变形。这种作用称为法向应力效应

5.2.6扭转

扭转实验比简单剪切更多地被用来测定剪切模量,扭转—个圆柱形（高度为l，半径为a）角度时所需之扭矩为:

但是在非线性弹性中，只施加扭矩是不行的，还必需在与垂直的z方向施加法向应力tzz，

(5-14)(5-15)r为质点离z轴的距离可见对给定的试样，法向应力是r的函数，其分布为抛物线法向应力的分布

在r＝0处tzz有最大值，在r＝a处最小。如果只施加扭矩，由于法向应力的存在，试样会伸长，所以必须施加法向应力平衡材料内的法向应力，总法向力为（对式5-15在0到a和0到jπ/2积分）(5-16)只有部分交联的聚合物在高于Tg时才会发生较大的弹性形变（可恢复的变形）。当然交联不一定是指化学上的交联（如橡胶的硫化），也包括大分子间由于其他原因而紧密地结合在一起的情况。如嵌段共聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时

非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其Tg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物即由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形

Mooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，即f或必须是平衡态时的，不随时间变化

5.2.7非线性弹性理论的适用范围5.2.8实验结果Mooney-Rivlin理论只适用于平衡态时的变形，因此实验测定中的最大困难就是如何使材料尽快达到平衡态。即在试样上施加力f后，不会很快达到平衡值，而是随时间增加。或固定伸长，f随时间减小，需很长时间才能达到平衡值测定f/A0随的变化图中实心黑点为拉伸的结果，拉伸后接着让试样收缩，图中为空心点。每次测定间隔为3min橡胶的拉伸应力f/A0随拉伸比的变化

为了更快达到平衡态，一般可在较高的温度下测定。此外还有各种方法。如Gee提出的方法，即把橡胶试样位伸到一定的，然后让试样吸收能使其溶胀的液体的蒸气，试样溶胀，很快达到平衡态，然后用真空抽去溶剂结果说明在开始拉伸时的测定并不是在平衡态时的。在同一f/A0有两个，在同一也可有两个f/A0值，由图还可见试样最后并不恢复其原来尺寸，这可能是由于变形不完全是弹性，或是由于需要更长的时间来恢复原形（1）拉伸试验的实验结果从式(5-6)可以看出

对作图，应得一直线，Rivlin由实验证明了这一结果，见图。直线的斜率为C2，在＝1处的截矩则为C1＋C2。图还说明C2与交联度无关，但C1随交联度增加而增大不同交联度的天然橡胶的弹性图中交联度大小为G>F>E>D>C>A>B

如用溶胀的橡胶作试样测定，实验结果列于图。由图可见C2随溶剂体积分数增加而减少，当V2＝0.20（即溶剂的体积分数为0.8时），C2＝0。有人就这一结果认为C2事实上是0，在V2>0.20时C2≠0，是由于测定并不是在乎衡态时测定的，而当V2＝0.20时，试样能相当快地达到平衡态

溶胀的天然橡胶的弹性V2为橡胶的体积分数

试样为天然橡胶，加硫3％，由图可见，法向应力与2（＝

l）成直线关系，与式(5.15)一致。（2）扭转实验结果

不同r处的法向应力（试样半径R＝5.08cm），直线1：r＝0cm，2：r＝2.47cm，3：r＝3.05cm，4：r＝3.68cm，5：r＝4.31cm法向应力tzz随r的分布的实验结果也与Mooney-Rivlin理论的式(5.15)一致，见下图，切应变为140％。

不同时法向应力随r的分布

但是扭矩并不与成直线关系，即式(5.14)与实验不符，这说明Mooney-Rivlin理论是有缺陷的

5.3橡胶弹性的统计理论

在橡胶弹性中，弹性力的产生主要是熵变化的贡献，也就是说，在形变(拉伸)过程中，聚合物分子被拉伸定向，由无规线团的无序结构变为伸展的链结构，即分于的构象发生变化、分子构象的几率由大变小，即熵减少，因此橡胶弹性也称为墒弹性。由于熵变远比内能变化小，所以橡胶弹性体的模量比较小线弹性是能弹性

对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部墒的变化引起，因此有可能用统计方法计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系

熵弹性的分子机理使得有可能把橡胶的宏观变形引起的回缩力，与高分子链的相应的构象变化联系起来，因此，对橡胶交联网的应力—应变特征作定量计算，就是计算分子集合体中所有分子在应变状态下的构象墒。并且，通常可以认为本体聚合物试样的回缩力是试样中所有分子链回缩力的加和，即各个链对宏观试样弹性的贡献是彼此互不相干的，因而计算构象嫡的工作可以从单个分子链入手，然后再处理交联网

思路

下图表示部分交联的高聚物，图中