第8章 沉淀溶解平衡

第8章沉淀溶解平衡14.1难溶化合物的溶度积什么是难溶化合物？通常区分难溶物的标准是什么？什么是沉淀溶解平衡？沉淀溶解平衡的常数称为什么？其表达式如何书写？沉淀溶解平衡常数有哪些特点？量纲如何？如何获得沉淀溶解平衡常数的数值？难溶化合物绝对不溶的物质是不存在的。通常在100g水中溶解度小于0.01g的物质称为难溶物。沉淀溶解平衡难溶电解质在水中，在水分子的作用下，有解离形成水合阴阳离子的趋势（溶解过程），同时这些水合阴阳离子也有重新回到难溶电解质表面的趋势（沉淀过程）。溶解过程和沉淀过程速率相等时即达到沉淀溶解平衡。3溶度积常数——沉淀溶解平衡常数

KspΘ—溶度积常数，简称溶度积。

KspΘ具有标准平衡常数的特征，取决于难溶电解质的本性和温度。

KspΘ反映了难溶电解质溶解能力。

KspΘ值可以通过查表得到

(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++什么是难溶电解质的溶解度？其量纲如何？溶解度和溶度积的换算关系如何？如何用溶度积来比较难溶电解质的溶解度大小？溶度积和溶解度的关系溶解度（S/mol·L-1）：一定温度下1L难溶电解质饱和溶液中所含溶质的物质的量。对于难溶强电解质，不包含易水解的难溶电解质和难溶弱电解质，有nSmS6AB型AB3或A3B型AB2或A2B型对同一类型难溶电解质可以用KspΘ的大小来比较其S的大小，KspΘ越大，则S越大。对于不同类型的难溶电解质，则不能通过KspΘ直接比较溶解度的大小，而是需要通过具体计算S加以判断。7

例：比较室温下AgCl和Ag2CrO4的溶解度

298K,KspΘ(AgCl)＝1.77×10-10，

KspΘ(Ag2CrO4)＝1.12×10-12，什么是难溶电解质的离子积，其与溶度积有何区别和联系？什么是溶度积规则？溶度积规则——通过Q和KspΘ的比较，判断沉淀平衡移动的方向。离子积Q：任意状态下，难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积

Q<KspӨ，不饱和溶液，沉淀溶解；

Q=KspӨ，沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；

Q>KspӨ，过饱和溶液，沉淀析出。溶度积规则9影响沉淀溶解平衡的因素有哪些？这些因素作用的机制如何？影响沉淀溶解平衡的因素有三种重要因素影响沉淀溶解平衡：同离子效应、盐效应、副反应(酸效应、配位效应等)a.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。b.盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。11例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。12未加入时例：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

0.000.001000.005000.0100

1.2781.3251.3851.42713

(1)当时，增大，

S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；

(2)当时，增大，

S(PbSO4)缓慢增大，

同离子效应和盐效应同时存在，以同离子效应为主，①当外加电解质浓度较大，电荷较高及KspΘ较大，须考虑盐效应；②当溶液中各离子浓度不大或KspΘ较小时，不考虑盐效应。14c.酸效应若组成难溶电解质的阴离子是弱碱（如CO32-)，当溶液pH值降低，使平衡向正向移动，即沉淀的溶解度增大。d.配位效应组成难溶电解质的离子若能形成配离子，也能使溶解度比计算值大154.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成条件：方法：加入沉淀剂

控制溶液pH16

加入沉淀剂例：25℃时，某种溶液中，c(SO42-)为6.0×10-4mol•L-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol•L-1BaCl2溶液10.0L，是否能生成BaSO4

沉淀？17有BaSO4沉淀生成控制溶液pH值

一些阴离子（CO32-，PO43-，OH-，S2-）在形成难溶电解质时，受到溶液酸度的影响。例：使浓度为0.010mol·L-1的Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH？解：Fe(OH)3(s)

=Fe3+(aq)+3OH-(aq)平衡时开始沉淀时pOH=12.19，pH=1.8118沉淀完全时溶液的pH当沉淀完全时Fe3+<1×10-5mol·L-1191L溶液实验现象：分步沉淀离子积先超过其溶度积的难溶电解质先发生沉淀，这种现象称为分步沉淀。20

21计算沉淀所需CAg+I-已经沉淀完全如何判断分步沉淀的次序(1)与,沉淀类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同,

小者先沉淀,大者后沉淀，相差越大，分离越完全。

沉淀类型不同，要通过计算确定。

22

(2)与被沉淀离子浓度有关23例：如何通H2S将浓度分别为0.10mol·L-1的Zn2+和Mn2+分离开来.解：（1）因两种沉淀的类型相同，浓度积小的沉淀先产生，即Zn2+先被沉淀。（2）当Zn2+沉淀完全时，c(Zn2+)＜1.0×10-5mol·L-1。所以溶液的S2-离子浓度必须控制在2.0×10-17~2.0×10-14之间24（3）若通入H2S气体至饱和，则25溶液pH控制在2.68~4.17即可将两种离子分开沉淀的溶解制备条件Q>KspΘ可使沉淀析出，那么相应减小难溶饱和溶液中某一离子的浓度使Q＜KspΘ，沉淀就会溶解，减小离子浓度的办法有：1、生成弱电解质—酸碱反应由于生成H2O等弱电解质和挥发性气体使沉淀－溶解平衡向溶解方向移动。并且，难溶电解质的溶度积越大，溶液中提供的[H＋]越大，形成的电解质越弱，气体越易逸出，则该难溶盐的溶解度越大。26整个过程涉及到两个平衡根据多重平衡原理，难溶电解质的溶解反应及其标准平衡常数为27难溶电解质越容易溶解外加强酸竞争平衡常数例试分别计算CaCO3溶于盐酸和醋酸反应的标准平衡常数，并说明CaCO3在两种酸中的溶解情况。解：CaCO3溶于盐酸的反应为平衡常数很大，说明CaCO3

易于在盐酸中溶解CaCO3溶于醋酸时，醋酸必须过量。28浓HCl浓HNO3

2、氧化还原溶解

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

3、配位溶解

AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-294、综合作用沉淀的转化同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。30

例题:如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解:31(1)沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易,二者相差越大，转化越完全,反之小者向大者转化困难；(2)相差不大，控制一定条件可以使沉淀转化方向逆转，即难溶者向易溶者转化。32作业习题1、3、4、5、6、7练习（1）在一含有浓度均为0.010mol•L-1的Cl-和CrO42-的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液（忽略体积变化），则最先沉淀的离子是（）（A）Cl-

（B）CrO42-

（C）Cl-和CrO42-同时沉淀（2）在一含有浓度均为0.010mol•L-1的Cl-、Br-和I-的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液（忽略体积变化），则最后沉淀的离子是（）（A）Cl-

（B）Br-

（C）l-（3）在10mL0.020mol•L-1的Na2SO4溶液中加入10mL0.010mol•L-1的BaCl2溶液，将（）（A）有沉淀生成（B）无沉淀生成（C）无法判断（4）已知KspΘ(AB)＝4.0×10-10，KspΘ(A2B)＝3.2×10-11，则二者在水中的溶解度关系为（）（A）S(AB)>S(A2B)（B）S(AB)<S(A2B)（C）S(AB)=S(A2B)（5）