高分子物理第3章溶液热力学性质

(ThermodynamicsofPolymerThermodynamicsofmixin 1理想溶液的热力学理论IdealSolutionInanidealsolution,theinteractionensoluteandsolventareequivalent理想溶液的条ThermodynamicsofidealAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBABAABBABAABAABABBAABABABABAA

A N1 (N1N2

SABklnSMSAB(S

(NNSB)kln N1!N2k(N1lnX1N2lnX2X /(N R(n1X /(N N/ RkNA

Stirling近似公 lna!alnaln(N1N2)!(N

)

N)(NNN1!N2

(N1lnN1N1)(N2lnN2N2N1ln(N1N2)N2ln(N1N2)N1lnN1N2lnNlnN1 NlnN1 N1lnX1N2lnXM⑵混合熵M

kNln NlnX N是分子数目，X M表示混合过程；上标i表示理想溶M⑶混合自由能M

Gi

HM= Hi kTN1 ⑴蒸汽压

N2lnX2 p1p0 p和p0分别表示溶液中溶剂的蒸汽压和纯溶剂在相同温度下的蒸汽 IdealSolution理想溶Inanidealsolution,theinteractionbetweensoluteandsolventNoheatofNovolumeRaoult'slawisFreeenergyofEntropyofEnthalpyof

HM=VM=ppo GMkT(N1lnX1N2lnX2SM k(N1lnX1N2lnX2HM=Thermodynamicsofpolymer高分子的体积比溶剂分子大得溶质摩尔数相同时，混合熵比理想溶液大(因为高分子是由许多重分子，具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排列式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵 混合热不等于0(溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用都不相等，所

HMFlory-Flory-MeanField

Quasi-latticemodel似晶格模⑴高分子溶液的混合熵个相连的格子(如图所示)，x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。Quasi-latticemodel似晶格模x–thenumberofsegmentN1–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数N2–themolecularnumberofpolymerxN2–thenumberofsegmentinthewhole 系中的高分子链段数LatticenumberNinwholecrystal N=N1+下的空格数为Njx)个空格。那么第j+1)个高分第j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在Njx)个空格中的任意一个格子内，其NN第j+1)NjxNNjxN与第一格相邻的格子为空格的几率为ZZNjx1N为依次类Z1Z1Njx2NNjxN那么N为

ZNxj2

ZZ1x2N

Nxj1

Nxj2

Nxj3

Nxjx1j

Z1x

N Wj1

Nxj 个高分子在 Wj1 Wjj 1Z1N2x NxN 以式⑶所表示的Ω klnkNx1lnZ1lnN！lnN！lnNxN溶

用Stirling利用StirlinlnA!AlnAA简化上式，得

Z溶 kN1

N

N2

N

N2x e e kNlnxx1lnZ高聚

2

△S解取

解取向高分

高分子高分子本溶SSkN1N1N2N1Nx1lnZ2eSkNlnxx1lnZ2e

MM溶液 溶 高聚2kN1

N1

N2N1N

xN1N212N1N212N12

kNlnNln i Ni和φi分别为各种聚合度的溶质的分v1v1N12 2N12

Solvent1 solvent2

SMk(N1lnX1N2lnX2SMk(N1lnv1N2lnv2

MolarVolumeNN1个溶剂分子与N2个小分子的混合NN1个溶剂分子与N2N1个溶剂分子与xN2引起溶液熵值的减小，所以式(7)的结果偏高。因此过高地估计了S聚合物，使式（7)的结果偏低。⑵混合热HM时只考虑最邻近一对分子之间的相互作用。我符号[1-1]、[2-2]和[1-2]分别表示相邻的一对溶剂分子，用下式表示:

1 2假定形成对[1-2 HM值。一个高分子周围有(Z-2)分子所占的儿率为1Z

，对[1-2]，在溶液中共有HMHMZ12Z2x1N2Z(Z2)1HHMkT1N12Flory-HugginsinteractionFlory-Huggins相互作用参数（Huggins参数11kT的物理意义：一个溶剂分子从纯溶剂中拿到纯高分子中引起的能量Flory-HugginsFlory-Huggins1T,CelluloseCellulosen-PropylPoly(ethylenePoly(dimethyln-Poly(butadiene-stat-⑶GMHM

ThisEquationprovidesastartingpointformany 溶液中溶剂的 变化分别为：Chemical

GM

1ln1

2

x 2 2 T 2

1

v2<<1(在良溶剂中，1<0,2RT 2

2

FM

RT

x1x22 2

1T,1

1 ⑷理论与实际结果比较lnp1

ln11

12p1 p1

x x1从高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p01第三 高分子的”理想溶液”---θ状

ln111RT 11x211222

N1N1xN2N1 MRTlnX MRTlnXiRTXilnlnX1ln(1X2)X 212 2 2v21 22 2 2v21 22 v xN1xN2RT1v2分。非理想部分用符号E表示，称为过量 1ERT

2

1=½11

i

1高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须11

的溶液才能

从而使高分子溶液符合理想溶液的条1。当 1

使溶解过程的自发程度越强，此时的溶剂称2v1x11 2v1x11高聚物的良溶剂θE111211ERT RT12211221 ＝K1T1，E1RT(1)v2RT(T121T2TT1EEi11112v021211211

1212 上满足θ条件，也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ作溶剂，其θ温度为35℃2r 1S r02S0E1Undisturbedstate溶状条温溶T>T<T=当E=01ln 1ln(11)1 1

构象的变化(Ssolution偏大) Flory-KrigbaumFlory-Krigbaum 是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团 u

T

mFX M3 X常数 ~

M121 V1Nh2

TvV1是溶剂分子的体积，m是一个高分子的质量，h2是高分子在溶液中的均方末端距，M是其分子量。F（X）是一个很复杂的函数。⑵热力学性质的推导 N Q常数 Viu常数

NN 1

iui

i0 V

HM

0GMTSMkTlnQ N2

iuGM

N2

lnV

V

稀溶液 ui1，上式中

V

V

lnV

N21iu

N

i0 u NlnV 2Vh0和 h0和S20 扩大成为h0与S20用一个参数α 12 1 S S2

2 h2 S2 0 0α，是无因次的量。它的值与温度、5

2C

1

M1 通常称α>1的溶剂为该高聚物的良溶剂。第五 高分子溶液的渗透当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通去使溶液池的液面上升而溶剂池液面下当两边液面高差达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池。最后达到渗透态压用Π表示 。渗透压产生的原因 00TRTlnp0于 的

0T是纯溶剂在标准状态下的 1的函数。R为气体常数，1故 为纯溶剂的 为11

1(T,P溶液中溶剂的 为 0(T)RT pp0所以0为溶液中溶剂的蒸气压。因 0RT p 了溶液池中溶剂的 相在恒温的条件下 压力的微小变化引起的溶液 的变化如下d1式中μ1为溶剂化，V1为溶剂的偏摩尔体积，P是液体的化将随之增大。假定总压力的变化值为Π，对式(2)，得溶剂的化变化为：1 VRT p 和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数，则

p0x12)(11/x)22 V[ln(1)(11/222 1RT1

1

1

... 2 2V12V1xRT1c121

c3

molarvolumeofthemolarvolumeofthemolecular

2

1

c

V

V m,1 m,1 Secondvirial ThirdvirialRT1AcAc2

DeviationbetweenpolymersolutionandidealThesecondvirial 1 12 211 2 1在中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，1。1随着温度的降低或不良溶剂的加值逐渐增大，A2随之递减。当1 时，高分子链紧缩，A2为负值当112θθ溶解，这时的温度称为θ 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影Whenthe tyu(intermolecularexcludedvolume)iszero,A2iszero,andthechainsmixwithoutrecognizingeachother'spresence.Also,sincetheforcesarebalancedout,thechainscannotdistinguishbetweensolventmoleculesandsegmentsoftheotherpolymerchains.ThusthesimplifiedconditionsofmixingexistingattheFlory-temperature eapparent. N2u NlnV 2 常数，⑽式

2V 11

1 M 式中n1与V1分别为溶剂的摩尔分数与偏摩尔体 uN2

kT 2 2RT

Nuc2 2V 2M 式中R、~与M分别为气体常数、Avogadro常数与溶RTAAA 、A2A2v2TFX

A2

2M对第二维利系数）的总结 234

在图中一定时，A1A2A3 A2A2

C1111

h2h2h2

0θ条件0

00A200

11

h2 ⒈测分子量

RT1AcAc2c23 C

CC

C 12 2 12 211 2⒊小于⒋可求得θ溶剂或θ温度 出θ在溶剂一定的情况下，由度(图见上页)

第六 高分子亚浓溶剂相互作用的有关参数。例如扩张因子a,排斥体积uHuggi3-5(a3-5（C）所示C*表示，C*又称为接果用v2cM/2式中~为Avogadro常数为高分子的分子量。应当与旋转半径的次方成正比，于是cM/S第七节、1高聚物的增塑为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混。例如在聚氯乙烯成型过程中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工.另一方面，由于这自80℃降至室温以下，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管等。高聚物的为改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发型的小分物质 酯，使其玻璃化温度自80降至室温以下。塑料增塑硝酸纤维素：高极性，较强相互作用，用樟脑，亲电基

苯二甲酸二丁聚酰胺：大分子间氢键、结晶，增 N-丁基亲核基

磺酰胺，对羟基苯甲酸乙酯聚烯烃：PE通常不需要增塑，可用氯化石蜡；PP用，低温脆性，可用石蜡

石蜡是固态高级烷烃的混合物，主要成分的分子式为氟塑料：低分子量氯氟聚合物作为增塑PVA热固性塑料：酚醛＋磺⑴增塑机理非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的大弱段间相互运动的摩擦力也减弱。这，使原来本体中无运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低，高弹态在低温度下其 用。非极性增塑剂使非极性高聚物的玻化温度降的数值的数。TαφT⑵增塑剂的选择必须考虑以下几个因素⑶外增塑和内增塑外增塑就是在聚合物里外加增塑剂。但对某些结晶性高、2凝胶和冻胶、3交联高聚物的溶胀 衡.交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶和高弹性统计理论导出。在溶胀过程中自由能的变化应有两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能GM；另一111111自由能FelGGM 1NkT22

式中是单位体积内交联高聚物的有效链数目，λ111

2 1NkT323

32

2

c c式中ρ2是高聚物的密度，Mc 相等。即10

GMGel 穷大，且211n1V1，由上式可得ln122V113 M Mc积，φ2是高聚物在溶胀体中所占的体积分数，也就是平2Q对于交联度不高的聚合物，Mc较大，在良榕剂中可以超过10,φ2ln12展开，略去高次项，Mc1

Q5 1 可见，如果χ1联高聚物的平衡溶胀比可求得交联点之间的平均分子量Mc；反之，如果Mc已知，则可从平衡溶胀比求得参数χ1。测定Q与δ1δ1与δ2相等时，则溶胀性能最好，即Q值最大。因此可以把Q的极大值对应的溶剂的δ1，作为聚合物的δ2Q

w2 第八 聚电解质溶 如聚丙烯酸在水溶液中可离解出若干个氢离子，同时高分子链上生

+⑴分类聚阳离

CH2N CH22

聚（N,N,N’,N’-四甲基-N-对甲 高分子离子分为聚阳离子，聚阴离子，两性高分电解质，举例如聚阳离 聚阴离

聚(N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化

两性高分子电解

NH丙烯酸-乙烯基吡啶共聚聚阴离n nCOO-

3SO-3聚丙烯酸 聚苯乙烯磺⒈在非离子化溶剂中，则其溶液性质与普通高分子相似。⒉在离子化溶剂分子更为舒展，尺寸较大，如图3-I2(a)当浓度增加(如大于则由于高分子离子链互相靠共混聚合物的混合自高分子共混体系的相图(phase 链共混的

一个两个共混聚合物的混合自高分子A-高分子B，链段xA