计算化学 第一章Schr

量子化学QuantumChemistry1参考书目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.7thEdition,20132

《量子化学》-基本原理和从头计算法(上，中，下)徐光宪、黎乐民，科学出版社，2001.3

《量子化学基础》，刘若庄等编，科学出版社，1983.4《量子有机化学》，朱永，韩世纲，朱平仇，上海科学技术出版社，1983.5《群论在化学中的应用》，F.A.Cotton,科学出版社，1987.

26《量子化学》，唐敖庆等，科学出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力学》4th，曾谨言，科学出版社，2011.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中译本).11《线性代数》/《微分方程》

3第一章Schrödinger方程1.1量子化学概论1.2量子力学发展简况1.3Schroedinger

方程1.4复数(Complexnumber)41.1量子化学概论

量子化学的建立

量子力学

(矩阵力学与波动力学）建立

1923-27年。1927年Heitler和London用量子力学研究氢分子，提出了共价键的理论基础。

5

量子化学

(QuantumChemistry)

量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论,以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。6

理论形式价键理论

ValenceBondTheory,VB分子轨道理论

MolecularOrbitalTheory,MO密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT7计算方法

分子力学:MM(MolecularMechanics)半经验方法:MNDO、CNDO、AM1、PM3…8近千种分子MNDO计算结果平均绝对误差键长/nm键角/o偶极矩/DI1/kJ•mol-1生成热/kJ•mol-10.00142.80.3046.326.4MNDO的局限性：1、对空间拥挤的分子结果太不稳定，如：季戊烷；2、对四元环的分子计算结果太稳定，如：立方烷；3、对氢键处理不恰当，如：水的二聚体；4、对高价化合物计算结果太不稳定，如：硫酸；5、对芳环上的氧化取代计算结果为非平面，但实际并非如此，如：硝基苯；6、对过氧键计算结果系统偏短约0.017nm；7、对醚中的C-O-C键角计算结果约比实验值大9o。……9计算方法

分子力学:MM(MolecularMechanics)半经验方法:MNDO、CNDO…从头计算方法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理论:DFT

量子力学与分子力学结合:QM/MM；ּּּ10

量子化学与其它学科的交叉

物理化学:

计算热分子的力学性质、动力学性质、光谱性质、固体的化学成键性质等。量子电化学；量子反应动力学；…有机化学:

预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质(NMR,ESR…)等。量子有机化学。

分析化学:

实验光谱的解析等。

无机化学:

过渡金属化合物的成键的性质的解析等。量子无机化学。

生物化学:

活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。量子生物化学。

随着计算量子化学方法与计算机科学的发展,本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展。

11“在十五年前，如果理论结果与实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但是最近十年则相反，常常是实验错了。…量子力学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是难以实现的。”－李远哲

198612两组数据电子自旋磁矩的理论值和实验值精确符合到12位有效数字H2分子的解离能理论计算值：36117.4cm-1实验值：36113.40.3cm-1改进实验手段后测得：36117.31.0cm-113“卅年前，如果说并非大多数化学家，那末至少是有许多化学家嘲笑量子化学研究，认为这些工作对化学用处不大，甚至几乎完全无用。现在的情况却是完全两样了…。当90年代行将结束之际，我们看到化学理论和计算研究的巨大进展，导致整个化学正在经历一场革命性的变化。Kohn和Pople是其中的两位最优秀代表。”“这项突破被广泛地公认为近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。”－1998年瑞典皇家科学院Nobel奖颁奖文件141516171819202122232425262728293031323334353637383940411.2量子力学发展简况

经典力学的困难?(1)黑体辐射1900年MaxPlanck能量量子论：

＝

h(h=6.610-27erg.sec)(2)

光电效应

H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896观测到了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。

1905年Einstein光子学说：

Ephoton

＝

h;h=W+1/2mv242(3)

原子的线状光谱及其规律

1913年Bohr量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。Quantizationofenergy;Orbital(stationarystate);=E/h,...1923年

deBroglie关系式：

=h/mv=h/p(1.1）

1927年Heisenberg测不准原理：xpħ/2(1.2)43

1.3Schrödinger方程

TheTime-Dependent

SchroedingerEquationTheTime-Independent

SchroedingerEquation44（1）一维含时Schroedinger方程其中:ħ=h/2π;(x,t)

为波函数(wavefunction/statefunction),描述体系的状态(量子态),|(x,t)|2dx表示t时刻,在x－x+dx

间找到粒子的几率，即，量子力学基本假设I(PostulateI)；V(x,t)

为体系的位能函数。45

(2)定态Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

式中m为单个粒子的质量；E与V有相同的量纲，为体系的能量。

(1.6)46体系总的波函数为

几率密度

(probabilitydensity)

||2=*

(1.8)(1.7)47由|ψ|2

给出的几率密度不随时间变化；具有这一性质的态为定态（stationarystate），(1.6)式为定态Schroedinger方程。通过求解(1.6)式的薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状态波函数ψ与允许的能量E，以及相关的物理量。

通常，波函数ψ应满足标准化条件：

a)连续性；b)单值；c)平方可积。48薛定谔方程的三维形式

令:(Laplaceoperator)则:Ĥ为Hamiltonoperator491980年代以前量子化学理论在1920年代末期已然成型，但其在化学研究上的广泛应用却要等到大约50年后，这是因为所需求解的Schrödinger方程过于复杂。－Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景十分悲观。－1952年H.Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。－有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算。50除了最简单的分子外，在有限的计算资源下，对一般化学系统应用上需要做太大的简化，所以通常最多也只能提供定性的预测，而且在使用上需要非常专业的量化训练及计算能力，因此量化计算在80年代以前只是非常少数理论物理化学家的研究工具。511980年代开始飞速发展的计算机科学和软、硬件技术，为使用量子力学原理计算复杂多原子体系提供了实际的可能性。在理论方法上，许多准确度高且有效率的近似方法陆续被开发出来。在计算软件上，由JohnPople在70年代所开发出的Gaussian程序已经包含非常丰富的功能，并被广泛应用在化学研究上。其它如AMPAC，MOPAC等程序包含各种非常有用的semi-empirical方法也广受化学家的欢迎。521990年代末期个人计算机的速度大幅的改进(PentiumII，III)，性能上与传统的工作站的差距已经非常有限。在操作系统上功能完整的Window及Linux使得个人计算机开始成为量化计算的利器。许多功能强大容易使用的量化计算的软件也陆续支援Window及Linux，如Gaussian、Spartan、Hyperchem、Q-Chem等。53如今一套功能极为强大的个人计算机工作站，包含最新四核心技术的处理器，4GB高速内存，以及600GB以上的硬盘空间，配合WindowXP(或Vista)或基本上是免费的64位Linux操作系统，其运算效能远超过十年前需要上百万美金的超级计算机。由于近年来高速运算资源的普及以及有效率的理论方法的发展，计算化学已经逐渐成为各种领域化学研究当中不可或缺的一部份，相信在短期内也将成为是当代主修化学相关领域的学生的基本训练之一。541.4复数

(Complexnumber)复数的定义:z=x+iy,其中

x、y为实数，x和y分别称为复数z的实部和虚部。记为

x=Re(z);y=Im(z).复数的模与相角为|z|=r=(x2+y2)1/