第一章-X射线衍射分析

第一章X射线衍射分析一、X射线的性质1.电磁波，波长0.01～1000Å0.1~0.4μm0.01~1000Å0.76~1000um1mm~1m0.4~0.76um用于衍射分析的X射线波长范围为0.05~0.25nm§1.1X射线物理基础2.波粒二象性：解释与它的传播过程有关的干涉、衍射等现象时，把它看成波。考虑它与其他物质相互作用时，把它看作微粒子流。微粒子（光子）λ、v、振幅E0、H0光子能量E、动量P二象性公式：波矢K3.有能量：可使荧光屏发光、底片感光、气体电离。所带能量的多少，即表示其强弱的程度。根据经典物理学：

二、X射线的获得X射线机同步辐射X射线源放射性同位素X射线源

电动力学：带电粒子作加速运动时，会辐射光波。高能电子在强大磁偏转力作用下作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射。105倍强度封闭式热阴极X射线管玻璃X射线管单极金属陶瓷x射线管X射线机主要包括X射线管、高压变压器及电压、电流的调节稳定系统等。冷却水铜真空玻璃管座（接变压器）铍窗金属聚焦罩热电子热阴极阳极（“靶”）电压比灯丝负300V左右使电子束聚焦靶材：W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr等10-7Torr高真空保证热电子自由运动（mmHg）钨丝靶（阳极）X射线X射线1.封闭式热阴极X射线管的组成铍、铝、轻质玻璃等压强单位：帕斯卡Pa巴bar标准大气压atm毫米汞柱（托）mmHg（Torr）换算关系：1atm=1.01×105Pa=760mmHg（Torr）=1.01bar2.X射线的产生X射线管的阳极接地，热阴极上加负高压，形成高压电场。热阴极上由炽热灯丝发出的电子在此高电压电场的作用下，以极快速度撞向阳极，此时就会产生X射线。220VAC→高压变压器（初、次级）→整流→负高压强度与阴阳极间的管电压V

、管电流I(灯丝加热电流)有关水冷却问题：高速电子束打靶后，一部分能量转化为X射线，大部分能量变为热能，使靶温急剧升高。→→必须冷却阳极靶。进一步加大功率密度，则需解决阳极靶散热问题：水冷、风冷U=35～50kV、I=10～35mA、允许负荷100W／㎜2左右。靶以3000r／min高速旋转→→靶上受电子束轰击的点不断地改变→→热量有充分时间散发→→旋转阳极X射线管(5000W／㎜2)电子束X射线高功率旋转阳极“焦点”问题：焦点形状由阴极灯丝形状和金属聚焦罩形状决定。

一般情况：1×10mm长方形定义：阳极靶上被电子束轰击的区域

。焦点的形状和大小对X射线衍射图样的形状、清晰度和分辨率都有较大的影响，是X射线管的重要质量指标之一。X射线管窗口位置不同，所得焦点形状和面积不同：与焦点短边垂直的方向上的窗口，得表观面积1×1mm正方形点焦点，适于拍摄粉末照片和劳厄照片。与焦点长边垂直的方向上的窗口，得表观面积为0.1×10mm线焦点，适于衍射仪的工作。三、X射线谱不是单一波长，包含有许多不同波长的X射线。较高管电压，X射线分光计，则得：X射线谱连续X射线谱特征X射线谱（标识X射线谱）从某最短波长λ0开始；连续；各波长短波极限波长与管电压、管电流无关，只决定于阳靶波长连续变化线状谱若干条特定波长的谱线管电压超过一定值（激发电压）时才会产生

不同元素制成的阳极发出不同波长的谱线

1.连续谱——

①产生原因1.连续X射线谱

1.连续谱——

②短波极限λ0

1.连续谱——

③总强度

1.连续谱——

①产生原因碰撞时间和条件各不相同X射线λ各不相同多次碰撞……→连续谱理论依据：任何高速运动的带电粒子突然减速时，都会产生电磁辐射。撞到阳极上的电子数极多

(I=16mA;n=1017个/s)阴极热电子向阳极高速运动，撞击阳极突然减速。动能→→热能+电磁辐射（X射线）

1.连续谱——

②短波极限λ0短波极限对应于能量最大的X射线光子1个电子全部动能全部转化为1个X射线光子e—电子电荷V—管电压h—普朗克常数c—真空中光速上式是早年测定Planck常数很好的方法.

1.连续谱——③总强度连续X射线的总强度是曲线下的面积,即：常数k：1.1～1.4×10-9；常数m：约等于2经验公式:总强度I;管电压V;管电流i;阳靶原子序数ＺZ=74Z=47Z=42CuZ=29

2.特征

谱管电压超过一定值（激发电压）时才会产生波长与管电压、管电流无关，只决定于阳靶

2.特征谱——

①产生原因

2.特征谱——

②谱线组成

2.特征谱——

③Moseley定律

2.特征谱——

④绝对强度

2.特征谱——①产生原因（产生机理）根本原因是原子内层电子的跃迁若管电压超过某一临界值Vk，电子的动能（eVk）就大到足以将阳极物质原子中的K层电子撞击出来，于是在K层形成一个空位，这一过程称为激发。Vk称为K系激发电压。阴极发出的热电子在高电压作用下高速撞击阳极；原子核KLMN按照能量最低原理，电子具有尽量往低能级跑的趋势。当K层出现空位后，L、M、N……外层电子就会跃入此空位，同时将它们多余的能量以X射线光子的形式释放出来。K系激发L系激发X-rayX-rayM系:N,O,....─→M，产生Mα...

标识X射线

L系：M,N,O,...─→L

，产生Lα、Lβ...

标识X射线共同构

成此原子的标识X射线谱K系：L,M,N,...─→K，产生Kα、Kβ、Kr...标识X射线

常用金属靶的L系、M系标识X射线λ很长、强度很弱，易被物质吸收。K系为主。

2.特征谱——②谱线组成K系谱线：包括Kα、

Kβ、

Kr

…细分：Kα1、Kα2；Kβ1、Kβ2；Kr1、

Kr2

…结论：1.L→K几率大于M→K：

Kα强于

Kβ2.Kα1=2

Kα2Kα

KβKα1Kα2a和α都为常数对于一定线系的某条谱线，其波长与原子序数的平方近似成反比关系。

2.特征谱——③Moseley定律

各元素的波长有规律地随它们在周期表中的排列顺序而递减。

是元素分析--X射线波谱分析(电子探针定性)及X射线荧光分析的主要依据。

Moseley定律

2.特征谱——④绝对强度标识X射线的绝对强度随管电流i和管电压V的增大而增大对K系：B为常数；n为常数（约1.5）；Vk为K系激发电压增加V和i可以提高标识X射线的强度。但应注意，同时，连续X射线强度也提高了。适宜的工作电压约为Vk的3～5倍。常用的标识X射线波长数据表PP9!散射：改变前进方向透过——透过物质后的射线束强度被衰减四、X射线与物质的相互作用

X射线与物质相互作用，过程复杂。就能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量分为三部分:吸收：产生光电效应热振动能量反冲电子：非相干散射过程中，电子被碰撞而改变方向物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的相互作用电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成为新的电磁波源。X射线被物质散射时,产生两种散射现象：相干散射

和非相干散射.

1.X射线的散射（1）相干散射

（2）非相干散射

（3）散射系数

产生原因：X射线与原子内紧束缚电子碰撞特点：只变方向,不变能量，散射波波长和频率与入射光相同新的散射波之间可以发生干涉作用——相干散射相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础（1）相干散射

又称弹性散射、经典散射X射线光子能量(hν)与电子的能量(m0c2=0.5MeV)相比小得多，可认为电子在X射线的电磁场作用下，在初始位置上发生受迫振动，振动着的电子以本身为散射中心向周围辐射与入射X射线波长相同的次级X射线。返回上层弹性碰撞，X射线只改变方向，不改变能量（2）非相干散射又称非弹性散射、量子散射又称为康普顿散射或康普顿效应康普顿效应首先于1922-1923年由美国物理学家康普顿Compton观察到，并在随后的几年间，由他的研究生吴有训进一步证实。康普顿因发现此效应而获得1927年的诺贝尔物理学奖。现象：X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还有波长变长的部分出现。康普顿效应实验装置产生原因：与束缚力弱的外层电子或自由电子碰撞电子获得一部分动能成为反冲电子;Φ角度方向产生一个新X射线光子h普朗克常数；m0电子静止质量；c光速；2θ散射角（散射线与入射线的夹角）非相干散射线不会干涉形成衍射，散布于各方向强度一般很低，在衍射工作中形成连续背景动量、能量守恒：特点:散射波改变方向，能量变小

（频率变小亦即波长变长）※随散射角不同，散射波的波长也不相同“康普顿波长”（3）散射系数衡量物质对X射线的散射能力质量散射系数：表示单位质量的物质对X射线的散射近似公式：对原子序数小的轻元素较适用，

对重元素，实测值比理论计算值大几~十几倍。阿伏加德罗常数原子序数原子量电子电荷电子质量物质对X射线的吸收主要是原子内部的电子跃迁而引起的。在这个过程中，X射线的部分能量转变成光电子、荧光Ｘ射线及俄歇电子的能量。Ｘ射线的强度被衰减。

2.光电吸收光电效应

（或光电吸收）当X射线的波长足够短时，X射线光子的能量就足够大，以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来，X射线光子本身被吸收，它的能量传给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态。伴随发生：荧光效应

和俄歇效应

荧光效应即X射线光致发光现象。外层电子填补空位将多余能量ΔE辐射次级特征X射线，由X射线激发出的X射线称为荧光X射线。（示意图）！衍射工作中，荧光X射线增加衍射花样背影，是有害因素荧光X射线的波长只取决于物质中原子的种类(由Moseley定律决定)，利用荧光X射线的波长和强度，可确定物质元素的组分及含量，这是X射线荧光分析的基本原理。荧光效应（荧光X射线）原子核光电子荧光Ｘ线kLMN入射Ｘ线荧光效应示意图返回上层电子束的荧光效应俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余能量ΔE激发另一个核外电子，使之脱离原子。（示意图）例：K层激发，L2层电子跃入K层空位，多余能量传递给L3、M、N等层电子，使之脱离原子，这样脱离的电子称为俄歇电子。

命名：KL2L3

俄歇效应法国物理学家Auger于1925年发现的俄歇效应返回上层五、X射线的吸收及其应用当X射线穿过物体时，受到散射、光电效应等影响，强度将会减弱，这种现象称为X射线的吸收。1.强度衰减规律2.X射线滤波片

1.强度衰减规律μ1为线吸收系数单位厚度物质对X射线的吸收（X-ray波长和吸收体一定，为常数）μm为质量吸收系数只与吸收体的原子序数Z及X射线波长λ有关化合物、混合物或合金，其质量吸收系数是组分元素μm的计权平均值：混合物μmμm

=μm(Z,λ)近似公式:μm≈Kλ3Z3

L系吸收限K系吸收限吸收限产生的原因——光电吸收

2.X射线滤波片原理：利用吸收限两边吸收系数相差悬殊效果：获得单色X射线（Kα线）做法：选取适当材料，其K吸收限正好位于所用靶材的Kα与Kβ线之间（示意图）原则：滤波片原子序数比X射线管靶材小1或2

（表1-2）返回上层§1.2X射线衍射几何条件一、劳厄方程二、布喇格定律三、厄瓦尔德图解四、X射线衍射方法透射束斑波的合成波程差△B=(n+1/2)λ(n=0,1,2,…)合成振幅等于两个波原振幅的叠加位相不同而相互抵消

波程差△A=nλ(n=0,1,2,…)相邻原子散射的X射线光程差是波长的整数倍时，才能产生衍射。R=nλ

衍射的条件

n=1一级衍射n=2二级衍射

......n=0透射波入射线、衍射线为平面波。晶胞中只有一个原子——简单晶胞。原子尺寸忽略不计，各电子相干散射波由原子中心点发出。X射线衍射方程利用波的干涉加强条件推导衍射线方向、点阵参数、入射线方向、入射线波长间关系

劳厄方程、

Bragg定律、

厄瓦尔德图解三点假设：一、Laue方程

相邻两原子的散射线的光程差：

δ=OQ–PR=OR(cosα1″－cosα1′)=a(cosα1″－cosα1′)入射X射线散射X射线一维点阵原子间距a

H—整数（H=0,±1,±2,……），称衍射级数α1″满足上式就能产生衍射，所以衍射线将分布在以原子列为轴，以α1″为半项角的一系列圆锥面上，每一个H值对应一个圆锥。散射波互相干涉加强形成衍射线的条件为光程差是波长的整数倍，即：

入射线S0与三晶轴a、b、c交角为：α1′,α2′,α3′衍射线S与三晶轴交角：α1″、α2″、α3″

若要产生衍射，必须满足方程组：一维列阵推广于三维晶体——三维Laue方程整数三晶轴方向点阵常数

α1″、α2″、α3″不是独立的，它们是衍射线与三晶轴的交角，有一定的约束关系：（立方晶系）cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1

四个方程决定三个变量：α1″、α2″、α3″

一般说来不一定有解

只有适当选择λ、及S0的方向才能满足方程注意：二、Bragg公式及Bragg定律采用“光学镜面反射”条件思想：当一束X射线照射到晶体上时,发生镜面反射散射线、入射线与晶面法线共面，且在法线两侧散射线与晶面的交角等于入射线与晶面的交角

1.布拉格方程的推导晶体:看作由许多平行等距的原子面堆积而成1234d晶面指数（hkl）原子面原子面原子面原子面（1）对于单一原子面的反射即原子A、B的散射波在“反射”方向是同位相，同理其他各原子也同位相，因此它们将互相干涉加强，形成衍射光束。（2）对于多原子面的反射光程差：干涉加强产生衍射的条件：Bragg公式：n——整数，称为衍射级数d——晶面间距，与晶体结构有关θ——Bragg角或半衍射角2θ衍射角(入射线与衍射线夹角)Bragg公式+光学反射定律=Bragg定律内涵：要产生衍射，入射线与晶面夹角必须满足Bragg公式这个关系式首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出的，故称为布拉格方程。Bragg,SirWilliamHenry(1862.7.2-1942.3.12)Bragg,SirWilliamLawrence(1890.3.31-1971.7.1)是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件,它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。

2.Bragg方程的讨论——（1）选择反射说明：当λ和d选定后，衍射线的数目是一定的，只能在几个方向“反射”X射线，称选择反射。衍射级数n=1一级衍射线衍射级数n=2二级衍射线

…

…

…

n不能无限取值！镜面反射：一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射线晶面对X射线的反射与可见光镜面反射的异同点晶面对X射线的反射：并不是任意的，具有选择性。一组面网只能在一定的角度反射X射线。级次越高，衍射角越大。只是衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射。

仅限于物体表面受X射线照射的所有原子（包括内部）的散射线干涉加强而形成的。

选择反射例题1：求dAl,面心立方,已知a=0.405nm.用Cuk=0.15416nm线照射,问(1.1.1.)面网组能产生多少条射线?衍射花样与晶体结构的关系

不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。

选择反射例题2：

2.Bragg方程的讨论——（3）衍射极限条件①X射线波长选定后，即λ一定②晶面选定后，即d一定晶体中能产生衍射的晶面族是有限的。只有晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能产生衍射。①X射线波长选定后，即λ一定时：只有特定波长范围的X射线才能产生衍射。应该λ≤2d但λ＜2d，导致θ太小而不易观察到因此实际应用的波长与晶格常数相当。常用波长范围：0.05～0.25nm

②晶面选定后，即d一定时：衍射极限条件例题已知d440=0.0715nm，问用λCuKα=0.15418nm照射，能使（440）面网组产生几条衍射线？若改用Mo靶，其Kα线能产生几条衍射线？解：d已知，应满足衍射极限条件λ≤2d

题中，2d=2×0.0715nm=0.1430nm；λ=0.15418nm因此:λ≤2d不能产生。λ

MoKα=0.07107nm＜2d=0.1430nm。能产生再根据选择反射条件n≤2d/λ=0.1430/0.07107=2.02因此能产生2条衍射线。根据Bragg定律，产生衍射条件：

三、厄瓦尔德图解（略）

四、X射线衍射方法设法连续改变θ或λ，使之满足衍射条件

X射线连续谱若用照相底片记录衍射图→粉末照相法，简称粉末法或粉晶法若用计数管记录衍射图→衍射仪法德拜-谢乐法、针孔照像法衍射方法实验条件劳厄法连续X射线照射单晶入射线与晶面交角θ不变，连续改变λ，使不同晶面（晶面间距d）满足布拉格方程2dSinθ=λ转动晶体法单色X射线照射转动单晶λ不变，改变入射线与晶面交角θ，满足不同晶面间距d。粉末衍射法单色X射线照射粉末或多晶λ不变，粉末或多晶试样中有许多随机取向的小晶粒，其入射线与晶面交角θ与晶面间距d满足2dSinθ=λ照相法—照相底片单晶体：劳厄法、转动晶体法等探测记录衍射线的手段：衍射仪法—X射线探测器(强度)+测角仪(位置)多晶体：德拜-谢乐法（粉晶法一种）

单晶体：四圆衍射仪粉末试样：粉末衍射仪特种衍射仪：微区衍射仪双晶衍射仪§1.3X射线衍射线束的强度晶体结构原子种类、数目、排列方式晶体完整性晶体体积研究方法劳厄法转晶法魏森堡照相法、旋转照相法德拜法（粉末法）衍射仪法1.强度影响因素：2.粉末衍射法的积分强度公式一、劳厄法二、转动晶体法（转晶法）三、魏森堡照相法和旋进照相法§1.4单晶体的研究方法照相法衍射仪法——四圆衍射仪

应用最早的一种衍射方法，1912连续X射线投射不动单晶体试样产生衍射(λ连续变，θ不变)

要求连续X射线较高强度，短时间得清晰衍射花样选原子序数较大钨靶(Z=74)，提高管电压(30~70KV)

钼靶(Z=42)或铜靶(Z=29)——相应延长时间一、劳厄法

1.概述①根据劳厄斑点位置，用Bragg公式求对应晶面θ角②观测晶体的对称性，鉴定是否单晶③粗略观测晶体的完整性：完整性良好——劳厄斑点细而圆，均匀清晰。完整性不好——劳厄斑点粗而漫散，有时呈破碎状。④测定晶体取向

——劳厄花样的指数标定；

转化为极射赤面投影

2.劳厄法应用在用劳厄法测定晶体取向等工作中，需确定劳厄斑点所对应晶面，并以其晶面指数标识斑点。通常把确定各种衍射图上衍射斑点或衍射线的衍射指数的工作称做衍射图的指数标定或指标化。劳厄图的指数标定主要是用尝试法，为此，必须先把劳厄图转化为极射赤面投影。透射劳厄法：背射劳厄法：对试样厚度和吸收没有限制晶体衍射线底片5cm3cm

3.实验设计悬挂一垂直铁针记录相对位置曝光时间：一般透射法0.5h；背射法1h

透射劳厄图

4.劳厄图的特征、成因及计算方法

背射劳厄图劳厄斑点：透射和背射劳厄法，底片上记录到的衍射花样都由许多斑点构成。（1）劳厄斑点产生的原因劳厄法：连续X射线照射固定单晶体每一族晶面选择性地反射满足Bragg公式的特殊波长X射线包含多个不同波长，即λ可选对所有晶面，θ固定；晶面族不同，θ不同，d不同空间形成很多衍射线，与底片相遇形成劳厄斑点不同晶面族以不同方向反射不同波长的X射线注意劳厄斑点不能无限多！！原因：衍射极限条件晶面间距d小于短波极限λ0一半的晶面不能产生衍射管电压↑，短波极限λ0↓，满足衍射极限条件晶面↑，劳厄斑多晶胞常数↑，d↑，满足衍射极限条件晶面↑，劳厄斑多劳厄斑多少的影响因素：（2）劳厄图特征背射法：斑点分布呈双曲线、直线透射法：斑点分布呈椭圆、抛物线、双曲线、直线衍射圆锥：同一晶带各晶面的反射线，位于以晶带轴为轴，以入射线与晶带轴夹角α为半顶角的一个圆锥上。衍射圆锥与底片相交——劳厄斑分布在圆锥曲线上透射法：α<45°

椭圆

α=45°

抛物线

α>45°

双曲线

α=90°

直线α背射法：只能与α>45°圆锥相交

α>45°

双曲线

α=90°

直线αr1----斑点和底片中心的距离D1----试样与底片间的距离透射法：r1r2D1（3）劳厄图的计算——根据劳厄斑位置求θ

r2----斑点和底片中心的距离D2----试样与底片间的距离背射法：

5.劳厄图的对称性——10种不同的对称情况基转角α：旋转最小的角度，与本身重合轴次n

=360°/α对称元素：对称轴对称面对称中心表征对称元素的符号：对称型符号国际符号圣弗里斯符号底片入射X射线二、转动晶体法（转晶法）单色X射线照射转动单晶体产生衍射的方法。简称转晶法；旋转法；周转法。入射波长λ固定；标识X射线；以固定方向投射到样品上；样品绕某确定轴线（常是垂直于入射线方向的一根轴线）作等角速旋转；旋转过程中，各面网族与入射线的夹角θ都各自在一定范围内连续递变，在转到某些适当θ角的瞬间，便有反射线产生；圆筒状的照相底片来记录衍射花样。

1.概述

转晶相机衍射斑点分布在一系列平行直线上——层线零层线——通过入射斑点的层线正负第1、第2…、第n层线——对零层线对称调节晶体某一晶轴方向与圆筒轴(旋转轴)一致入射X射线方向与旋转轴垂直α=90°

2.转晶法衍射花样特征①测定单晶试样的晶胞常数②观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群

3.转晶法应用①测定单晶试样的晶胞常数层线是由垂直于转动轴的一组倒结点面形成的；设该组倒结点面的面间距为d*与之对应正点阵中沿转动轴方向结点间距T=1/d*；称T等同周期；当晶胞基矢方向与转轴一致时，T就等于晶胞常数。假设与第n层线对应的衍射圆锥的半顶角为φn，则：设第n层线与零层线距离为ln，圆筒形底片半径R，则：X射线波长、照相机半径R已知，测量出ln

，就可算出转轴方向的等同周期T的数值。针孔法德拜法§1.5多晶体的研究方法粉末照相法衍射仪法——粉末衍射仪

底片记录——计数管记录——粉末法/粉晶法粉末或多晶体样品入射λ固定标识射线固定方向投射到样品上样品所含晶粒数极庞大，每mm3可达109个或更多各晶粒的空间取向杂乱无章必然产生衍射线对于所有晶粒中任一(hkl)面网族：它们与入射线夹角θ，包含0～90几乎一切可能值，即θ可变则总存在某些晶粒，其(hkl)面网族与入射线夹角θ适当

-------→满足反射条件而产生反射一、粉末或多晶体衍射原理及衍射圆锥反射圆维面

对于各晶粒的同一hkl晶面：小晶粒数极多，满足Bragg方程晶面族(hkl)也很多，它们与入射线的方位角都是θ（晶面以入射方向为轴旋转一周）则反射线分布在以入射线为轴2θ为半顶角圆锥面上。不同的晶面族的衍射角2θ不同；衍射线所在圆锥的半顶角也就不同各晶面族衍射线构成一系列以入射线为轴同顶点圆锥。入射X射线粉末或多晶样品VIVIIIIII4θ圆锥顶角4θ称低角度区称高角度区二、粉末样品制备一般要过

250～325目（孔／每平方厘米）筛孔(手试无颗粒感)样品均匀铺在干净玻璃板上；取一根玻璃丝，其上涂一薄层胶水或粘合剂，在粉末中滚动，制成了粗细均匀的圆柱试样（d=0.3~0.8mm）

。

颗粒度要适宜：太大(>10-3cm)则参加衍射晶粒数少，衍射线条甚至不连续。太细(<10-5cm)，使衍射线条变宽。

制样方法：目数大小决定了筛网孔径的大小，而筛网孔径大小决定所过筛粉体的最大颗粒Dmax。用目数来衡量粉体颗粒大小不恰当，应该用粒径（D10,中位径D50，D90）来表示颗粒大小，而用目数折算最大粒径。D3D50D970.9μm2μm4μm代表：2μm的粉，其中小于0.9μm的不超过3%、大于4μm的不超过3%。三、粉晶照相法——针孔法

底片垂直于入射线方向安置底片记录的是一系列同心圆三、粉晶照相法——德拜-谢乐法长条形底片卷成圆筒，使圆筒轴线与入射线垂直，这样记录衍射线的方法称为德拜-谢乐法，又称德拜法。长条形底片上的一系列圆弧（一）德拜衍射图：入射线方向衍射线方向2θ透射线透射口入射口（二）德拜相机

圆筒形包壳光阑2个试样架（细棒/多晶丝试样）底片紧贴圆筒外壳内壁相机直径一般为57.3mm或114.6mm承光管出射光阑（三）德拜法底片的安装

长条状底片,其安装方式可分以下几种:

正装法

反装法

不对称装法

底片中心有一个孔，安放出射光阑位置（透射线口）底片开口在承光管的两侧（入射线口）2θ从底片中心向两侧逐渐增加（越靠近透射口越小）1.正装法（常用于物相分析）底片开口在入射口处透射口2.反装法（常用于点阵常数的测定）底片中心是承光管位置（入射线口）底片开口在出射光阑两侧（透射线口）2θ从底片中心向两侧逐渐减小底片开口入射口3.不对称安装法（适用于点阵常数的精确测定）底片有两个孔，分别安放承光管和出射光阑底片开口在承光管和光阑之间2θ在入射孔处向两侧递减

在透射孔处向两侧递增该法可直接由底片上测算出圆筒底片的曲率半径因此，可校正由于底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所产生的误差。入射口透射口（四）德拜衍射图的测量和计算求对应的衍射角2θ测量衍射弧线段之间的距离求对应的晶面间距d代入Bragg方程1.前衍射区2θ＜90°

2L12L22θ2θ2.背衍射区2θ＞90°

曝光时间一般长达几小时，而且制样、装底片、冲洗底片等都很麻烦，工作效率很低。

平行单色X射线垂直投射到一根粉晶样品柱上，则产生一组以入射线为轴的同轴反射圆锥面族；若不用底片记录，而使一个辐射探测器处在圆筒形底片位置上，绕样品柱旋转；则可依次测定各反射圆锥的2θ角及衍射强度。德拜法粉末衍射仪法衍射仪法：用单色X射线照射多晶（粉晶）或转动的单晶试样，用探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，进行自动记录，或用计算机对数据进行分析处理。单晶——四圆衍射仪；多晶——粉末衍射仪衍射仪法特点：仪器测量精度高数据分析处理能力强§1.6衍射仪法一、粉末衍射仪的构造及衍射几何主要部分:X光机、测角仪、探测器、记录器和操纵系统。现代电子学、集成电路、电子计算机等先进技术进一步与X射线衍射仪结合，使X射线衍射仪向强光源、高稳定、高分辨、多功能、全自动的联合组机方向发展，可以自动地给出大多数衍射实验工作的结果。1.构造

测角仪

两个同轴转盘：小转盘—中心样品台H

大转盘—X射线源S

摇臂探测器D大小转盘均可绕它们的共同轴线O转动

——衍射仪轴X射线源S与接收狭缝RS都处在以O圆心的圆上——衍射仪圆（R=185mm）测角仪

转盘中心为平板状试样；线焦点S；发散X射线束；入射光阑系统DS限制入射X-射线的发散度；衍射线经接收光阑系统RS进入计数器D；试样绕中心轴转动，不断改变入射线与晶面夹角θ

；计数器沿测角仪圆运动，接收各衍射角2θ所对应的衍射强度。各部分作用同一圆周上同弧圆周角相等S点发出的X射线与(hkl)晶面衍射线(圆周角)均为(π-2θ)，故样品各处之(hkl)晶面衍射线聚焦于一点F。SABF所处的圆称为聚焦圆，其半径为R。聚焦原理2.衍射几何样品(hkl)晶面X射线发散束经试样衍射后的衍射束在某点聚焦

X射线源试样表面计数器接收狭缝位于同一聚焦圆

衍射几何光源和探测器至试样的距离都保持不变，等于测角仪圆半径。聚焦圆是一个通过焦点S、测角仪轴O和接收狭缝RS的假想圆，大小随衍射角而变化（示意图）

试样制成平板状，使试样表面始终与聚焦圆相切近似满足聚焦条件。样品台和探测器始终要保持1:2的转动速度比。

S1和S2为梭拉光阑，由一层层等间距金属薄片构成这些片子与衍射仪圆所在平面平行限制入射线和衍射线沿衍射仪轴的垂直发散度测角仪狭缝系统的光学布置作用：X射线→电信号二、探测器种类：正比计数管盖革计数管闪烁计数管半导体硅(锂)探测器1.正比计数管和盖革计数管（充气计数管）原理：利用X光对气体(90%Ar+10%CH4)的电离作用产生电脉冲而记录X光。BeX射线进入窗口被气体吸收，气体分子电离成电子和正离子；在阴阳极间电场作用下，电子向阳极丝移动，正离子向圆筒阴极移动---→形成一定电流；工作过程：若阴阳极间电压在220V以内——电流很小，pA量级；若600~900V——电子获得很大动能，反复产生次级电子；

连锁反应，阳极周围局部的径向“雪崩区”；“雪崩”—外电路电脉冲—放大—计数电路600~900V“雪崩区”范围小；1次“雪崩”时间短0.2-0.5μs；脉冲分辨能力强；计数率达106cps无明显计数损失。正比计数管盖革计数管1500V瞬间整个阳极”雪崩”不能自动停止;脉冲一样大，与入射光能量无明显关系；脉冲分辨能力弱；计数率不能超103cps。利用X光与NaI(Tl)晶体作用产生可见光，再由光敏阴极产生电子，并通过光电倍增管放大电子数目，形成电脉冲而记录X光。2.闪烁计数管

NaI:Tl单晶体：X射线照射，产生蓝色荧光；发光量与入射光子能量成正比；闪烁管输出脉冲高度与入射X射线光子能量成正比。3.探测器的性能指标

探测效率能量分辨率计数损失背底计数探测效率输出脉冲数/入射X光子数影响因素：1.吸收体吸收系数：吸收越多转化越多现象越明显2.窗口材料吸收系数：越小越好是损失能量分辨率探测器分辨入射光子能量的能力光子→电子随机转化统计涨落单色X射线：波长一定能量一定，则脉冲幅度应恒定，但实际是高斯分布波高（能量）越小，能量分辨特性越好。盖革管无能量分辨率。计数损失指漏计的多少光子入射时间相差小探测器无法分辨产生漏计背底计数没有X光入射时探测器的计数由于电子的热发射热激发等三、记录显示系统--→放大--→波高分析器滤去过低和过高的脉冲--→计数率仪定标器脉冲信号→直流电压→绘I-2θ曲线

驱动伺服电机有进位器，对脉冲累进计数，数码管显示总脉冲数-→得X-Y数据

探测器电脉冲信号四、衍射仪调整与工作方式连续扫描步进扫描探测器以一定角速度在选定角度范围连续扫描-→计数率仪-→绘I-2θ曲线探测器以一定步长移动→每点停留一定时间定标器逐点测量衍射峰强度-→X-Y数据

五、衍射线峰位确定方法

1.峰顶法

2.切线法

3.半高宽中点法

4.7/8高度法

5.中点连线法

6.抛物线拟合法

7.重心法

1.峰顶法2.切线法

3.半高宽中点法4.7/8高度法

5.中点连线法6.抛物线拟合法①相对强度——峰高比（最强线为100）②积分强度：

A：面积——背底以上峰形以下——面积质量

B：步进扫描法将待测衍射峰所在的角度范围内的强度逐点记录下来，相加得到总计数，扣除背底，所得计数。

C：定标器法。六、衍射线积分强度测量重叠峰——Kα双峰重叠多相试样中自由峰重叠为正确测出峰位和积分强度，常需把重叠峰分离开来。（1）Kα双峰分离（作图法）（2）Kα双峰分离（解析法）（3）自由峰分离七、重叠峰的分离

衍射线位置(方向2θ)晶胞形状、大小——d衍射线强度(相对强度)晶胞内原子种类、数目、排列方式晶体特有晶体结构特有衍射花样(曲线)鉴定晶体单相物质：将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。样品为几种物相的混合物：则其衍射图形为这几种晶体衍射线的机械叠加。§1.7X射线物相分析定性相分析的基本原理：一、定性相分析1.卡片2.索引3.定性相分析程序4.定性相分析的注意事项1.定量相分析原理多