造渣和脱硫过程

第四章造渣和脱硫过程

chapter4Slagginganddesulfationprocess第一节造渣目的与作用1.Purposeandfunctionofslag第二节造渣过程及其对高炉冶炼影响2.SlaggingprocessanditsinfluenceonBFsmelting2/1/20231第三节炉渣性质及其对冶炼影响PropertiesofslagandtheeffecttoBFsmelting第四节高炉内的脱硫过程TheprocessofthedesulfurationinBF第五节炉外脱硫DesulfurationoutoftheBF第六节碱金属及Pb、Zn在高炉内行为ThebehaviorofAlkalimetalsandPb、ZninBF2/1/20232第四章造渣和脱硫过程

chapter4Slagginganddesulfurationprocess造渣与脱硫是高炉内重要物理化学过程。一方面影响高炉顺行和生铁质量，同时对高炉产量和焦比也有重大影响。2/1/20233第一节造渣目的与作用

1.Purposeandfunctionofslag高炉冶炼的目的是要生产出合格生铁，由于炉渣与生铁是高炉内同时形成的一对孪生产品，因此，要炼好铁，必须要造好渣。造渣就是加入熔剂同脉石和灰分作用，使炉渣具有良好的流动性，保证渣铁良好分离，并将不进入生铁的物质溶解、汇集成渣的过程。加熔剂造渣还有调节炉渣成分，使之具有保证生铁质量所需的性能。2/1/20234根据高炉造渣的不同阶段，可分为初渣、中间渣和终渣。初渣：开始熔融出现的液相渣（软熔带内）；中间渣：处于滴落过程中其成分、温度在不断变化的炉渣；终渣：到达炉缸并待放出的炉渣，其成分相对稳定。

第二节造渣过程及其对高炉冶炼影响2.SlaggingprocessandtheeffecttoBFsmelting2/1/20235一、初渣的形成Theformingofthepreliminaryslag.初渣形成包括固相反应、软化、熔融、滴落等几个阶段。1、固相反应：是初渣生成的孕育阶段。主要发生在脉石与熔剂、脉石与铁氧化物之间，并生成一系列低熔点化合物。[对使用熔剂性烧结矿、球团矿而不加熔剂的高炉，固相反应在烧结或球团焙烧过程已经完成]2/1/202362、矿石软化oreintenerate随着炉料下降，炉温升高，矿块内部或表面出现微小的局部熔化，即矿石软化开始。矿石从软化开始到熔融滴落需要一定的时间和空间，这一过程是对高炉顺行影响很大的一个环节。由于负荷的作用，软化的矿石产生粘合、融着，使气孔度大大降低，形成软熔带内软熔层。因此，矿石开始软化温度越低，初渣出现就越早，软熔带位置就越高，而软化温度区间越大，软熔层越宽，对高炉顺行越不利。所以，一般要求矿石的开始软化温度要高，软化区间要窄。2/1/202373、初渣形成The

preliminaryslagforming.从矿石软化到熔融滴落就形成初渣。初渣特点：FeO含量较高（矿石越难还原，初渣FeO越高）。高炉内初渣生成的区域称为软熔带。根据高炉解体研究，在矿石完全熔化滴落以前，在软熔带内仍基本维持矿、焦分层状态，只是固态的矿石层变成了软熔层。（见图）2/1/20238二、中间渣Medialslag

即处于软熔带以下、风口水平以上正在滴落过程的液相渣。中间渣在滴落下降过程中，继续被加热、还原等，其组成、数量不断变化。FeO含量在减少，而Al2O3、SiO2含量上升。2/1/20239中间渣能否胜利滴落，取决于原料成分和炉温的稳定。当采用天然矿冶炼且大量加入石灰石，往往造成炉温和中间渣成分的激烈波动，导致炉渣流动性剧烈变化，使高炉不顺，甚至悬料和结瘤.2/1/202310三、终渣finalslag终渣的成分和性质基本稳定。终渣对控制生铁成分，保证生铁质量有重要影响。适宜的终渣成分是由原料条件、冶炼品种和实践经验确定，通过配料计算来调整。2/1/202311高炉料柱结构及软熔带分布图2/1/202312一、炉渣碱度Slagalkalinity二元碱度R2：R2=CaO/SiO2三元碱度R3：R3=（CaO+MgO）/SiO2四元碱度R4：R4=（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）炉渣中的MgO、Al2O3含量相对稳定，所以炉渣碱度一般是指二元碱度R2。R2>1.0的炉渣，称为碱性炉渣；R2<1.0的炉渣，称为酸性炉渣。高炉渣R2：0.9~1.2（通常为1.05~1.2）第三节炉渣性质及其对冶炼影响3.PropertiesofslaganditsinfluencetoBFsmelting2/1/202313二、炉渣性质SlagProperty炉渣性质主要有熔化温度、熔化性温度、粘度（流动性）、稳定性和脱硫能力。一般要求炉渣有适宜的熔化性温度、良好的流动性和稳定性以及较高的脱硫能力。2/1/2023141、熔化温度Melt-downtemperature指炉渣完全熔化时的温度。由相图可知，当Al2O3含量为15%，MgO不大于20%，R2=1.0上下的区域，熔化温度都较低。当R2小于1.0时虽然熔化温度也不高，但由于脱硫能力不能满足要求，所以一般不用。当R2大于1.2时，使炉渣处于高熔化温度区也是不合适的，因为这样炉渣在炉缸温度下不能完全熔化且极不稳定。由于熔化温度高低无法表示炉渣的流动性，因此局限性大2/1/2023152/1/2023162、熔化性温度指炉渣从不能流动到自由流动的温度。熔化性温度可通过测定炉渣在不同温度下的粘度，然后画出粘度-温度曲线来确定。曲线上的转折点所对应的温度就是炉渣的熔化性温度。如图所示，一般碱性渣具有A渣的特点，称为‘短渣’。而酸性渣具有B渣特点，称为长渣或玻璃渣。2/1/202317熔化性温度高的炉渣，其较难熔，但若冶炼温度（炉渣温度）能高于这个温度，渣就具有良好流动性，这种渣形成较晚，有利获得位置较低的软熔带，同时本身吸收热量多，故有利于提高炉缸温度。但若过高，而超过正常炉温，则会引起粘度大幅度升高流动性差而造成难行。2/1/202318炉渣粘度—温度图2/1/2023193、炉渣粘度Slagviscosity

表示炉渣在熔融状态下流动的难易程度。若炉渣粘度过大，不利渣铁分离和脱硫反应，也不易从炉内排出。炉渣粘度过小，易冲刷炉衬，并影响炉缸温度升高。高炉适宜的粘度范围：0.2~2.5Pa.S（0.2~0.8Pa.S）。影响炉渣粘度因素：炉渣温度和炉渣成分。1）炉渣温度升高，炉渣粘度降低；2）当温度一定时，炉渣粘度取决于炉渣成分。2/1/202320Al2O3含量为15%的四元渣系粘度图2/1/2023214、稳定性Stability指炉渣性质（熔化性温度、粘度）随炉渣成分或温度发生变化而波动的幅度大小。当炉渣成分或温度波动时，其性质变化不大或保持在允许的范围内，这样的炉渣稳定性好，称为稳定渣。炉渣稳定性分为热稳定性和化学稳定性。2/1/202322热稳定性：指炉渣温度波动时，炉渣性质保持稳定的能力。化学稳定性：指炉渣成分波动时，炉渣性质保持稳定的能力。判断稳定性的依据：1）化学稳定性：由炉渣等粘度曲线和等熔化性温度曲线的稀密程度来判断——稀，说明随成分变化梯度小，稳定性好。2/1/2023232）热稳定性判断：由炉渣粘度—温度曲线转折点的缓急，并以炉缸正常温度为标准来判断。（热稳定性是相对于炉缸温度而言，一般讲，短渣的热稳定性较差）稳定性好的炉渣一方面有利于高炉顺行，同时有利形成稳定渣皮，保护炉衬。稳定性差的炉渣，在炉温或原料成分波动时，软熔带产生波动，造成炉况失常，如难行、悬料、崩料、结瘤等。一般讲，R2：1.0~1.2；MaO：8~12%；Al2O3：<15%的炉渣其稳定性较好。2/1/2023245、脱硫能力Desulfurationcapability炉渣分子理论和离子理论分子理论：主要论点：1.熔融炉渣是由自由氧化物分子和复杂化合物分子组成。2.复杂化合物由酸性氧化物和碱性氧化物相互作用生成.2/1/2023253.只有自由氧化物参与金属相的相互作用。4.炉渣是理想溶液。分子理论可以说明于炉渣有关的各种反应，定性判断反应进行的条件和方向等。2/1/202326离子理论：Iontheoretics依据：1熔渣能导电2熔渣可以电离3对碱性和中性氧化物进行X射线分析指出：它们都是由正负离子互相配位所构成的三度点阵结构。4硅酸盐玻璃的结构更接近熔渣结构，玻璃也是由简单的正离子和复杂的硅酸根负离子所组成，有近程排序而无远程排序。炉渣离子结构：组成熔渣的碱性氧化物，形成正离子和氧负离子；如：而酸性氧化物则吸收氧负离子形成复合负离子。2/1/202327正负离子间的结合能力是由离子之间的静电力决定的。凡正离子半径愈小，电荷数愈多，则对负离子的静电力愈大，愈易形成稳定的复合离子；相反，正离子半径愈大，电荷数愈少，则对负离子的静电力愈小，愈不易形成稳定的复合离子。2/1/202328第四节高炉内的脱硫过程TheprocessofthedesulfurationinBF生铁脱硫是高炉冶炼的一个重要任务。2/1/202329一、硫的来源及存在形态Theoriginofsulphurandexitconformation.硫的来源：进入炉内的硫60~80%是由燃料（焦炭和喷吹煤粉）带入，其余由矿石、熔剂带入。硫负荷：指冶炼每吨生铁炉料带入的总硫量，kg/T-pig。硫负荷：4~12kg/T，一般在4~6kg/T存在形态：焦炭（煤粉）中硫主要以有机硫形式存在，少量以硫酸盐或硫化物存在。矿石（熔剂）：主要以硫化物、硫酸盐形式存在。2/1/202330二、硫在高炉内的分布规律ThedistributiondisciplinarianofsulfurinBF炉料带入的硫（Sm）大部分进入炉渣（SS），少量进入煤气（Sg）和生铁（St）：根据硫的平衡：Sm=St+Sg+SS设[S]、（S）分别代表S在生铁和炉渣中含量，%；n表示渣量，Kg/T；LS=（S）/[S]，表示硫在渣铁间的分配系数。以冶炼100kg生铁为基准：则：St=[S]，SS=n（S），（S）=LS[S]由此可得：Sm—Sg=[S]+nLS[S][S]=（Sm—Sg）/1+nls上式即表示生铁中[S]的关系式。2/1/202331三、降低生铁[S]含量基本途径3.Reducingpigiron[s]contentbasicapproach.由[S]=（Sm—Sg）/1+nls可得出降低[S]的途径：1、降低炉料带入的总硫量SmReducingoverallsulfurSmbyloading.降低炉料带入的总硫量Sm，是获得优质生铁的重要途径。同时降低Sm，可以减轻炉渣脱硫负担，减少熔剂用量和渣量，反过来又可降低焦比，减少Sm。降低焦炭S含量、降低焦比是降低Sm的主要途径。2/1/2023322、提高煤气带走硫量Sg由炉料带入的硫在高炉内很容易以气态S或SO2的形式进入煤气，但在上升过程中又会被炉料中的CaO以及金属铁所吸收形成CaS、FeS，只有少量随煤气逸出炉外。因此，在高炉内Sg是难以控制的。一般冶炼普通生铁时，Sg约占5~15%。2/1/2023333、改善炉渣脱硫性能Improvingthedesulfurizecapabilityoftheslag.从[S]关系式可知，若增加渣量n，[S]降低，但往往会适得其反，这是因为：1）n增加，会使K增加，Sm增加，对降低[S]不利。2）若n增加，K不变，则炉缸温度降低，LS下降。3）n增加，不利高炉顺行和强化冶炼。因此，提高矿石品位，减少渣量，降低焦比，减少炉料带入总硫量，同时提高LS是努力方向。2/1/202334四、提高炉渣脱硫能力（LS）4、Improvingslagdesufurizecapability（LS）由以上知，提高LS是生铁脱S的关键。提高LS其实质就是将铁中FeS转变成更稳定但不溶于铁水的CaS，改善这一过程的热力学和动力学条件，以充分发挥炉渣脱硫能力。2/1/2023351、分子理论Moleculetheory分子理论认为：铁和渣中硫化物可能以FeS、MnS、MgS、CaS等形式存在，这些硫化物的稳定性依次增强，且CaS、MgS不溶于铁中，MnS大部分溶于渣中，FeS可溶于铁和渣中。按分子理论，渣铁间脱硫反应（以CaO脱硫为例）：[FeS]=（FeS）（FeS）+（CaO）=（CaS）+（FeO）

+（FeO）+C=[Fe]+CO[FeS]

+（CaO）+C=[Fe]+（CaS）+CO2/1/202336在炉缸中，PCO可看作是常数，而aFe、aC约等于1，因此：KS=aCaS/aFeS.aCaO由于：aCaS=rCaS.（CaS）a[FeS]=f[FeS].[FeS]可得：L`S=（CaS）/[FeS]=KS.aCaO.f[FeS]/rCaS由此可以看出提高脱硫能力的基本条件：1）提高炉缸温度，由于脱硫反应为吸热反应，温度提高，KS增加，因此，LS提高。2）提高炉渣碱度，使aCaO增大，LS提高。2/1/2023372、离子理论Iontheory认为构成熔渣的是正负离子，炉渣脱硫反应是液态渣铁之间界面上进行离子迁移过程，即：slagO2-S2-————————————ironOS其离子反应式为：[S]+2e=（S2-）

+（O2-）—2e=[O]

[S]+（O2-）=（S2-）+[O]反应后进入生铁中的[O]与铁中的C反应生成CO。

2/1/202338上式脱硫反应的平衡常数为：KS=xS2-.[%O]/xO2-.[%S]

[%S]=xS2-.[%O]/xO2-.KSxS2、xO2-表示炉渣中硫和氧的离子分数。由上面可知，为降低[S]，提高硫在渣、铁中的分配系数，需提高炉渣碱度，以增大渣中氧负离子浓度，同时降低铁水中[O]含量。另外，提高温度可使KS增大，有利于[S]的降低。2/1/202339五、影响炉渣脱硫能力的主要因素Themostlyfactorsofinfluencingtheslagdesulfurizecapability影响因素：温度、炉渣成分、粘度等。1、温度Temperature提高温度有利于脱硫反应，这是因为：1）脱硫反应是吸热反应，故温度提高，KS增大，使LS增加，[S]降低。2）温度提高，炉渣粘度降低，脱硫动力学条件改善，[S]降低。（渣铁间脱硫反应并未达到平衡）3）温度提高，（FeO）含量降低，[O]含量减少。2/1/2023402、炉渣碱度RTheslagbasicityRR增加，渣中自由的CaO含量增加，O2-增加，[S]降低。但若R的提高引起炉渣粘度增大，脱硫动力学条件变差，反而对脱硫不利，因此，在一定温度下，有一个适宜的炉渣碱度值。2/1/2023413、炉渣成分TheslagcompositionMgO：适宜的MgO含量能改善炉渣的流动性，对脱硫有利。FeO：FeO是最不利脱硫的，这是因为：渣中FeO含量增加，虽然会使（O2-）增加，但由于：Fe2++O2-=[Fe]+[O]而使铁中[O]增加。实践证明，若（FeO）增加，则LS显著降低，除导致[O]增加外，亦表明炉渣温度降低。2/1/2023424、炉渣粘度Viscosityofslag炉渣粘度降低，脱硫动力学条件得到改善，有利[S]降低。不过，炉渣粘度是由温度和炉渣组成所决定。2/1/202343第五节炉外脱硫

5.DesulfurationoutoftheBF1采用炉外脱硫的原因Thereasonofusingout-of-furnacedesulfurize.保证高炉冶炼获得质量合格的生铁；向炼钢提供优质低硫的铁水；目前由于脱硫动力学方面的原因，高炉内脱硫没有达到平衡状态。在高炉内创造脱硫条件是有限的，而炉外脱硫可以改善脱硫条件，降低生铁含硫是合理的，经济上是合算的。2/1/2023442脱硫剂Desulfurizereagent.a石灰或石灰石〔FeS]+(CaO)+[C]=(CaS)+[Fe]+COb苏打灰（Na2CO3）:是一种强碱脱硫剂。Na2CO3＋FeS＝（Na2S）+(FeO)+CO苏打灰脱硫效率高，在苏打灰用量为铁水的1%时，脱硫效率可达70~80%,但苏打灰脱硫成本高，劳动强度高，环境污染严重。2/1/2023453)电石（CaC2）:电石（CaC2）也是高效率脱硫剂。[S]＋CaC2=(CaS)+2[C]4)镁5)复合脱硫剂：有：以钙剂为主的，如：CaO+CaC2;CaO+CaF2。以钠基为主的：如；CaO+Na2CO32/1/2023463脱硫方法与效果：Desulfationmethodsandimpact.脱硫方法：1)高炉出铁沟搅拌连续脱硫法；2)吹料管顶吹法或浸吹法炉外脱硫效果：主要取决于脱硫剂及其用量，搅拌强度，脱硫时间，铁水温度，以及铁水硫含量等。2/1/202347

第六节碱金属及Pb、Zn在高炉内行为6.ThebehaviorofAlkalimetalsandPb、ZninBF2/1/202348一、Zn、Pb在高炉内的行为ThebehaviorofPb、ZninBF1、Zn存在形式：锌是高炉原料中的一种微量元素，矿石中锌主要以硫化物或氧化物的形式存在，少量以碳酸盐、硅酸盐形式存在。ZnO在高温下很容易被还原成金属锌，如：ZnO+CO=Zn+CO2ZnO+H2=Zn+H2O在高炉下部被还原出来的Zn极易挥发成Zn蒸汽，并随煤气上升到高炉上部后又被CO2、H2O重新氧化成ZnO微粒，其部分随煤气逸出炉外，部分随炉料下降到高炉下部，又重新被还原成金属锌，如此往复，形成锌在高炉内的“循环运动”。2/1/202349Zn的危害：１）破坏炉衬：部分锌蒸汽能渗入到炉衬中并被氧化成氧化锌，体积增大，而导致炉墙破裂。２）恶化高炉料柱透气性，严重时形成Zn瘤。2/1/2023502、Pb在炉料中常以PbSO4、PbS形式存在，Pb是易还原元素，在炉内全部被还原。PbSO4+4C=PbS+4CPbS+Fe=FeS+Pb或PbS+CaO=CaS+PbOPbO+CO=Pb+CO2由于Pb具有下列特点：1）不溶于铁水；2）比重大（11.34）3）熔点低（327℃）。2/1/2023512/1/202352因此，还原出来的金属Pb可渗透进入炉底砖衬中，破坏炉底。Pb在1550℃时沸腾，在炉内形成与Zn类似的循环过程。二、碱金属（K、Na）在炉内的行为ThebehaviorofAlkali