第七章 配位聚合

1第七章配位聚合2乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件，即引发剂和动力学上的原因。

1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温(180～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。由于较易向高分子的链转移，产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。7.1引言丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物。

3KarlZiegler（1898-1973）1963NobelPrizeGiulioNatta(1903-1979)

1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2-1.5MPa）聚合引发剂（TiCl4-Al(Et)3），合成支链少、结晶度高和高熔点的高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂（TiCl3-Al(Et)3），合成规整度很度的聚丙烯。未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义Ziegler(1898－1973)小传意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传Natta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯6Z-N所用的引发剂：过渡金属化合物—有机金属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。77.2聚合物的立体异构现象8立体异构：原子在大分子的不同空间排布而产生的不同的构型。分为：对映异构

：由手性中心产生的光学异构体，分R（右）型和S（左）型.顺反异构：由双键而产生的几何异构体，即Z（顺）式和E（反）式.构象:C-C单键内旋转异构体.手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子)结构异构：元素组成相同而原子或基团键接位置不同。如头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。7.2.1聚合物的立体异构体9（1）α-烯烃立构规整结构紧邻C*的CH2链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，不显示光学活性，这种手性中心称为假手性中心。C*是立体构型点。10各手性C构型相同，称全同聚合物。若相邻手性C构型相反，且交替排列，则为间同立构聚合物。手性C构型呈无规排列，则称为无规立构聚合物。全同立构间同立构无规立构11（2）聚环氧丙烷（真正的手性中心）（3）聚二烯烃1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构127.2.2立构规整聚合物的性能

聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度和结晶能力，也影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。

总之，立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。137.2.3立构规整度立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度。常用立构规整度的测定主要有：红外、核磁等波谱直接测定，也可以由结晶度、密度、溶解度等物理性质来测定。全同聚丙烯的立构规整度：也称全同指数或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。14全同指数(isotacticIndex)：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度(tacticity)：立构规整聚合物占总聚合物的分数。概念间的区别15配位聚合词义上理解单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属－碳键中进行链增长的过程。7.3Ziegler-Natta引发剂16

配位阴离子聚合的引发体系：

Zigler-Natta引发剂；使α-烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合

π-烯丙基镍；限于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯烃聚合烷基锂；可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合茂金属催化剂；可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。17

引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。187.3.1Ziegler-Natta引发剂的两主要组分Ziegler-Natta催化剂指的是由IVB~VIIIB族过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与

IA~IIIA族金属元素的有机金属化合物两大组分配合而成。（1）ⅣB—ⅧB族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于α-烯烃的聚合。TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中以TiCl3最常用；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合；Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合19（2）ⅠA—ⅢA族金属烷基化合物或金属氢化物。

最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。20根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。（1）均相引发体系钒系为代表高价态过渡金属卤化物

对乙烯聚合尚有活性，但对丙烯聚合的活性和定向能力差。（2）非均相引发体系钛系为代表低价态过渡金属卤化物

对α-烯烃聚合兼有高活性和高定向性7.3.2Ziegler-Natta引发剂的溶解性能217.3.3Ziegler-Natta引发剂的反应Ziegler-Natta引发体系第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂（主引发剂）第二组分阴离子引发剂（共引发剂）

两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。

22例：TiCl4-AlEt3（液体）体系，其主要反应为：

(1)烷基化反应：TiCl4+AlEt3→TiEtCl3+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiEtCl3+AlEtCl2TiEtCl3+AlEt3→TiEt2Cl2+AlEt2Cl（2）烷基钛的分解和还原：形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成乙基自由基。TiEtCl3→Et·+TiCl3

TiEt2Cl2→Et·+TiEtCl2

TiCl4+

Et·→TiCl3+EtCl2Et·→n-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）(3)自由基的终止：237.3.4Ziegler–Natta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响等规度（IIP）和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形成聚丁烯的质量(gPP/gTi)来衡量，有时还引入时间单位(gPP/gTi·h)。24（1）过渡金属组分的影响不同过渡金属的三价化合物组分：

TiCl3（α,γ,δ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关.同一过渡金属不同价态的卤化物：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3带不同配体的三价卤化钛：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2三价卤化钛的晶型25（2）ⅠA-ⅢA族金属烷基化合物的影响不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响

:对不同金属，相同烷基：

BeEt2

＞MgEt2

＞ZnEt2＞NaEt对同一金属，不同烷基：

AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一卤代烷基铝，不同卤素：

AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl≈AlEt2F烷基被卤素取代：AlEt3＞AlEt2Cl＞AlEtCl2

＞AlCl326聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：AlEt3＞AlEt2Cl≈AlEt2Br＞AlEt2I对同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，α-烯烃的聚合活性次序如下：CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞

CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)327主引发剂：(α，γ，δ)TiCl3最好；共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。

Al/Ti比:1.5～2.5丙烯的配位聚合宜采用：287.3.5Ziegler-Natta引发体系的发展（1）聚合活性高（2）立体规整度高（3）聚合度分布和组成分布均一引发剂研究的目标：途径：（1）添加给电子体作第三组分（2）使用负载型引发剂29（1）链引发（在引发剂表面进行）（2）链增长：7.4丙烯的配位聚合7.4.1丙烯配位聚合反应历程30（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向烷基铝转移31（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移—链终止32（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：33（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：34（i）Natta双金属活性中心机理：配位阴离子机理7.4.3、丙烯配位聚合的定向机理引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物——增长活性种，丙烯在活性种上引发、增长。全同立构缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态。双金属桥形活性中心α-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成π-络合物36存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因主要论点：形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上引发,Al上增长；形成六元环过渡状态；极化单体插入Al-C键增长。37依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体（ii）Cossee-Arlman单金属活性中心机理38间同立构全同立构39单金属机理的不足之处：①增长链“飞回”到原来空位上的假定，在热力学上不够合理。②Ⅰ—Ⅲ族金属有机共催化剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响难以解释。单金属机理的特点：单体在Ti上配位，然后在Ti—C键间插入增长,AlR3

只起使Ti烷基化作用。

40两种机理的不同点

:双金属机理单金属机理活性种结构引发和增长立构规整化的成因配位聚合的能量变化两种金属,空位不明确Ti引发Al上增长未涉及无单一金属，有一个空位Ti引发，Ti增长从TiCl3表面立体化学解释有417.5极性单体的配位聚合一般情况下，极性单体多选用自由基聚合或离子聚合。自由基聚合或在溶剂化程度高的溶剂中离子聚合，活性种处于未配位状态，无定向能力，产物为无规聚合物。在弱溶剂化介质中，增长种和反离子配位，才有定向能力。极性单体中的O或N等给电子原子易与Ziegler-Natta引发剂形成稳定的络合物，反而使引发剂失效。7.6茂金属引发剂

茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基（简称茂）、IVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。

金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；限定几何构型配体结构中的R’为氯或甲基；N—R’为氨基；(ER2’)m为亚硅烷基。

双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。44茂金属引发剂的特点：高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物，立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物几乎能引发所有的乙烯基单体聚合茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。

茂