复合材料的凝固

2023/1/311/95第七章金属基复合材料的凝固2023/1/312/95材料分类：金属、无机非金属、有机高分子材料

各有千秋扬长避短

克服单一材料的缺点

产生原来单一材料本身所没有的新性能复合材料2023/1/313/95发展过程：古代－近代－先进复合材料天然复合材料：－贝壳、树木和竹子：纤维素和木质素的复合体－动物骨骼：无机磷酸盐和蛋白质胶原的复合体人类使用、效仿的材料：半坡人－－草梗合泥筑墙，且延用至今漆器－－麻纤维和土漆复合而成，至今已四千多年敦煌壁画－－泥胎、宫殿建筑里圆木表面的披麻覆漆

第一节概论2023/1/314/95牛粪+黄泥—复合材料：粮囤内层，防漏，防虫，强化2023/1/315/95近代：复合材料的发展始于20世纪40年代。第二次世界大战中，玻璃纤维增强聚酯树脂复合材料被美国空军用于制造飞机构件。50年代得到了迅速发展。我国：从1958年开始发展复合材料2023/1/316/95首先在航空航天技术和军事上应用。如导弹、火箭、人造卫星等尖端工业中。同时，复合材料也成为发展高技术的关键材料。另外，还广泛应用于汽车工业、化工、纺织、精密仪器、造船、建筑、电子、桥梁、医疗、体育运动器材等领域。2023/1/317/95例：波音757的机翼和机身复合材料整流包皮、直升飞机中能量吸收结构部件等。

F117隐形飞机－－全复合材料体育器材――鱼竿等，金牌有科学家的一半各国在发展高技术计划中对先进复合材料都给予优先考虑。为增强我国综合国力，我国已把先进复合材料作为发展高技术领域的关键新材料，被列为国家高技术研究发展计划纲要重要内容。

2023/1/318/95复合材料的分类按增强材料形态分类1、纤维增强复合材料：a.连续纤维复合材料：作为分散相的长纤维的两个端点都位于复合材料的边界处；

b.非连续纤维复合材料：短纤维、晶须无规则地分散在基体材料中；2、颗粒增强复合材料：微小颗粒均匀分散在基体中；3、板状增强体、编织复合材料：以平面二维或立体三维物为增强材料与基体复合而成。其他增强体：层叠、骨架、涂层、片状、天然增强体

2023/1/319/95复合材料结构示意图

a)层叠复合b)连续纤维复合c)细粒复合d)短切纤维复合2023/1/3110/952023/1/3111/95目前状况玻璃钢和树脂基复合材料：非常成熟，广泛应用；

金属基复合材料：开发阶段，某些结构件的关键部位；陶瓷基复合材料及功能复合材料等：尚处于研究阶段，有不少科学技术问题有待解决。2023/1/3112/95常用的金属基复合材料制备工艺第二节金属基人工复合材料的凝固2023/1/3113/951、短纤维增强金属基复合材料的凝固采用挤压浸渗法制备。复合材料的加压浸渗可分四个步骤：金属液所受压力逐渐升高并开始浸渗预制块；金属液在预制块中流动；金属液在高压下进一步填充预制块微小孔隙；渗入预制块中的金属液在压力下凝固形成复合材料。2023/1/3114/952023/1/3115/95（1）临界浸渗压：临界浸渗压指金属液开始浸渗预制块时所需的压力。对预制块来说,短纤维呈三维随机取向分布。空隙呈不规则形状,其等价毛细管半径为：2023/1/3116/95临界浸渗压为：外加压力（抵消大气压力）只有高于Pc,金属液才能渗入预制块。当其他参数一定时,随Vf增大，临界浸渗压增大。2023/1/3117/95（2）金属液在预制块中流动当金属液开始向预制块中流动后，随浸渗距离的增加,所受阻力也增大。2023/1/3118/95浸渗压为：2023/1/3119/95（3）纤维间微小缝隙的进一步填充浸渗过程中,金属液总是优先填充预制块内较大的孔隙。而纤维接触或接近处的微小缝隙,因曲率半径小,填充难度大,需待整个预制块的大孔隙都充满,浸渗压进一步提高,方可实现进一步填充。两纤维平行接触，所需压力：2023/1/3120/95两接触纤维轴线间有夹角，金属液渗入该夹角所需压力为:2023/1/3121/95（4）复合材料的凝固模式基体组织细化：压力下凝固，组织细化；纤维的存在，异质生核；纤维的存在，约束生长。2023/1/3122/95ZA22合金常压铸态组织ZA22合金高压铸态组织ZA22/Al2O3复合材料组织2023/1/3123/952023/1/3124/952、颗粒增强金属基复合材料的凝固搅拌铸造法2023/1/3125/95陶瓷颗粒在基体中是否均匀分布取决于颗粒与凝固界面的相互作用大多数复合材料中颗粒分布不均匀2023/1/3126/95金属基复合材料中陶瓷颗粒与凝固界面的相互作用2023/1/3127/95陶瓷颗粒被凝固界面排斥2023/1/3128/95陶瓷颗粒仍然被凝固界面所排斥2023/1/3129/95陶瓷颗粒被凝固界面捕捉2023/1/3130/95（1）若固液界面与颗粒的接触角小于90，颗粒将被生长的界面捕捉。反之，将被排斥。（2）纯Al/Al2O3复合材料，添加界面活性元素Ce、Sr及Ca之后，固液界面与Al2O3的接触角仍大于90，Al2O3颗粒被排斥。（3）共晶Al-Si/Al2O3复合材料，Sr变质时，接触角仍大于90，Al2O3颗粒仍被排斥。（4）共晶Al-Si/Al2O3复合材料，（Sr+Ca)多元复合变质时，接触角小于90，颗粒被捕捉，在固相中均匀分布。（5）由于多元变质，促进了Al-Si合金的先行相Si相在Al2O3表面生核长大，使颗粒被捕捉。2023/1/3131/953、铸渗表面复合材料铸造表面复合材料是铸造金属基复合材料的一个重要组成部分。它把高硬度、高熔点、高弹性模量、耐磨、耐蚀的陶瓷颗粒或纤维复合在不同性能的金属表面，既可使整个构件具有满足工况要求的强韧性，又可使构件表面一定厚度范围内具有高的耐磨、耐蚀性,并能延长使用寿命。重力铸造法，也称铸渗法，是铸造表面复合材料的主要制作方法之一。铸渗法主要有涂刷法和膏剂法。这两种方法均需要加入有机或无机粘结剂和熔剂。2023/1/3132/95金属液浸渗颗粒层动力学分析1、颗粒层等效毛细半径颗粒层可看成多孔体，其孔隙错综复杂，四通八达。要研究金属液浸渗颗粒层的过程,必须对颗粒层进行简化。设颗粒层内有若干垂直于铸型底面的毛细管道，其等效半径为R，颗粒占颗粒层的体积分数为Vf。则：可见,颗粒层等效毛细半径与颗粒体积分数有关。体积分数越大，等效毛细半径越小。2023/1/3133/952、浸渗过程动力学浸渗深度：式中，为金属液密度，g为重力加速度，H为初始液面高，la为金属液表面张力，为金属液润湿角，R为等效半径，为动力粘度。2023/1/3134/95假设金属为中锰钢。中锰钢存在一结晶温度区间,这样上式中金属液的流动时间t可分为两个阶段,即金属液从浇注温度T浇冷却到液相线温度TL的时间t1和金属液从TL冷却到固相连成网络、金属液停止流动温度T停的时间t2。将上式中的对数项按级数展开，并略去高次项，可得金属液浸渗时间为：2023/1/3135/95金属液浸渗深度为：可见，影响浸渗深度h的因素很多，主要有两方面:（1）颗粒粒径及传热特性。随着颗粒粒径增大，h值相应增大；颗粒的换热系数越大，越不利于金属液的浸渗；颗粒温度越高，越有利金属液的浸渗。2023/1/3136/95（2）金属液特性。金属液的压头高度H值越高，h越大；金属液如能润湿颗粒,则毛细力为浸渗的动力,利于h值增大；金属液粘度越大，越不利于浸渗；金属液的浇注温度T浇越高，其粘度越低，利于浸渗，但T浇过高，则温差(T浇-T粒)增大,易使碳化钨颗粒溶解，从而降低材料性能；金属液密度、比热容c及结晶潜热L值越高，浸渗深度h越深。2023/1/3137/954、离心铸造表面复合材料离心铸造是制备金属基复合材料的一种重要方法。可以分为离心偏聚法和离心渗铸法。离心偏聚法的工艺过程是，将增强相加入金属液中，依靠增强相与金属液之间的密度差，在离心力作用下，使增强相偏聚于管件的外表层或内表层。离心渗铸法是先在铸型内形成增强相的预成型，然后浇注金属液，在离心力作用下，使金属液渗入预成型的间隙中，凝固后得到外表层为增强相增强的表面复合材料。

2023/1/3138/95（1）离心偏聚法1976年，B.P.Krisnan等首次将石墨粒子采用搅拌法加入铝合金液，然后将混合金属液浇入垂直离心铸造机的水玻璃砂型中，获得了内表层富集石墨粒子、外表层不含石墨粒子的复合材料管件。

2023/1/3139/95影响颗粒分布的因素浇注温度；颗粒尺寸；合金成分；铸型的冷却条件；颗粒金属密度差。2023/1/3140/95（2）离心渗铸法杉下润二等将石墨和碳粒子加入铸型兼坩埚的容器中，金属液熔化之后，用离心渗铸的方法获得了石墨和碳粒于分布于铝合金和巴氏合金中的表面复合材料。增强材料：石墨、碳粒子、氮化硅、氧化铝、碳化硅、球墨铸铁纤维、Al2O3纤维等。不必考虑密度差的影响。2023/1/3141/95影响复合层厚度的因素：金属液浇注温度；离心力大小；粒子预热温度；铸型预热温度。2023/1/3142/95功能梯度材料是指两种或多种材料复合成组分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料；它要求功能、性能随内部位置的变化而变化，实现功能梯度的材料。

自然界有许多梯度材料的例子，如竹子、贝壳、骨骼等。（3）离心铸造梯度复合材料2023/1/3143/95越王勾践剑深埋地下2400多年，1965年冬出土时依旧寒光逼人，锋利无比。1977年12月，复旦大学与中科院等对剑进行了无损检测。主要成分是铜、锡及少量的铝、铁、镍、硫。剑的各个部位铜和锡的比例不一。剑脊含铜较多，韧性好，不易折断；刃部含锡高，硬度大，使剑非常锋利；花纹处含硫高，硫化铜可防锈蚀。形成了良好的成分梯度。2023/1/3144/95功能梯度材料的概念最早是由日本科学家平井敏雄于1984年首先提出的，目的是要解决航空、航天等高技术领域出现的苛刻条件下使用的材料问题。如航天飞机推进系统中超音速燃烧冲压式发动机,其燃烧室壁一侧接触高达2000℃的燃烧气体，承受超高温，而另一侧则接触-200℃的液氢燃料，承受超低温。从而产生极大热应力。一般材料显然满足不了这一要求。2023/1/3145/95金属-陶瓷构成的功能梯度材料可有效解决上述极大热应力问题。高温侧用耐热性好的陶瓷材料，低温侧用导热和强度好的金属材料。耐热性热传导率热膨胀系数均匀材料有界面的复合材料FGM陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷金属金属2023/1/3146/95材料从陶瓷到金属，其耐热性逐渐降低，强度缓慢升高。热应力在材料两端很小，在材料中部达到峰值，因而有效地缓和了热应力。耐超热性能力学性能

热应力缓和作用陶瓷金属2023/1/3147/95金属/陶瓷功能梯度材料Sn

Al2O3

扫描电镜观察维氏硬度压痕2023/1/3148/95功能梯度材料的元素分布及电镜组织钼-铜FGM电子探针分析MoCuMo/Cu

FGM材料MoCu2023/1/3149/951987年，日本科学技术厅提出了一项“关于开发缓和热应力的梯度功能材料的基础技术研究计划”。功能梯度材料的出现引起了世界其他国家材料工作者的极大兴趣。虽然FGM的最初目的是解决航天飞机的热保护问题，但随着FGM的研究和开发，其应用已从宇航工业扩大到核能源、电子、光学、化学、生物医学工程等领域,

其组成也由金属-陶瓷发展为金属-合金、非金属-非金属、高分子膜-高分子膜等多种组合，种类繁多，应用前景广阔。

2023/1/3150/95梯度功能材料的制备方法原料体系方法类别方法气相化学法化学气相沉积法物理法物理气相沉积溅射法离子注入法液相化学法电镀法氧化还原法物理法熔射法熔体凝固法固相法化学法自蔓延法（热分解法）涂层法物理法烧结法部分结晶法扩散法2023/1/3151/95灰铸铁与球墨铸铁的梯度复合材料2023/1/3152/95离心铸造梯度功能复合材料离心铸造制备梯度复合材料最初是日本学者福井泰好于1990年提出的。他通过离心铸造Al2O3/石膏系的模拟实验发现，在离心力作用下，Al2O3质点数量沿管壁厚度方向呈梯度分布。基于上述模拟实验，他指出离心铸造陶瓷颗粒与金属液的混合物，能够获得陶瓷颗粒在金属基体中梯度分布的复合材料。此后，他研究了离心铸造SiCP/Al梯度复合材料的制备技术。2023/1/3153/95离心加速条件下金属液中粒子的相互作用（1）离心加速条件下粒子运动模型的建立及求解以立式离心装置为研究对象，在该离心力场中，假设粒子密度大于液体密度(即ρp>ρL)，则粒子在垂直方向上受重力Fg

和浮力Ff

。在水平方向上的受力:一是离心力F1，一是粒子向外侧移动时受到的阻力F2

，再是在离心力场中水平方向产生的与离心力方向相反的“浮力”F3。2023/1/3154/95由于在离心力场中重力系数较大，即粒子所受离心力相对于自身重力较大，加上垂直方向上重力与浮力的相互抵消作用，垂直方向粒子的受力对其运动规律的影响很小，故在垂直方向粒子的受力可忽略不记。2023/1/3155/95在水平方向粒子所受离心力及其在离心力场中所受的“浮力”分别为：式中mp

和mL

分别为粒子及粒子排开液体的质量。由于金属液存在粘度，运动的第二相质点不可避免地受到移动阻力。假设质点为细小的球形粒子，可近似采用层流状态下的阻力公式：在铸型预热较好，金属液冷速较慢的情况下，可以假定液体的粘度η不受温度及时间影响，为常数。2023/1/3156/95根据牛顿第二定律,粒子在水平方向上所受合力F为：式(9)就是离心力场中粒子所处位置与运动时间的函数关系。2023/1/3157/95对式(9)进一步求导,可得粒子在任一时刻的速度及加速度:2023/1/3158/95（2）离心加速条件下金属液中第二相粒子相互作用分析①

粒子直径的影响随粒子直径增大,粒子移动距离急剧增大。2023/1/3159/95②

粒子密度的影响在相同条件下密度较大的粒子其运动距离也较大。2023/1/3160/95③

粒子初始位置的影响径向上初始位置不同的两个粒子,其间距也不是一常量,而是随着时间的延长,其间距逐渐增大。设在径向一条直线上有两个粒子,根据式(9),任意时刻两个粒子的间距为：2023/1/3161/95④

离心力场中粒子的相互作用在采用离心技术制备外加粒子强化梯度材料时,初始状态粒子在金属液中是均匀分布的,各粒子的初始位置不同。如果粒子为同种粒子,即密度相同,则直径大的粒子运动速度快,在一定时间内有可能赶上其前面的小粒子(见图7)。这样会导致两种结果,一是大粒子与小粒子发生碰撞并带着小粒子一起向前运动,最终引起粒子的聚集;一是大小粒子发生碰撞后,由于两粒子的重心不在径向一条直线上或由于系统振动等原因,使小粒子发生旋转,让出路径,以便大粒子通过,最终大粒子分布到试样的最外侧。2023/1/3162/952023/1/3163/95如果粒子为密度不同的混杂粒子,但直径相同,则处于后面的密度大的粒子也可以赶上前面密度小的粒子,产生与不同直径粒子间相互作用相同的效果。如果离心力场中金属液内粒子的直径和密度都不同,情况更加复杂。在传输过程中,既有因尺寸不同引起的追逐现象,又有因密度不同引起的追逐现象。因此,粒子间的碰撞是频繁的。为减少粒子运动过程中的追逐、碰撞及由此引起的粒子聚集和不稳定流动现象,采用尺寸一致的同种粒子是非常必要的。2023/1/3164/95第三节自生复合材料的凝固自生复合材料是相对人工复合材料而言的，是一种自生的多相材料。它的第二相（强化相）是在相变过程中析出的细纤维、细片或颗粒。通常用共晶合金进行定向凝固，并合理控制工艺参数（主要是温度梯度和凝固速度），使凝固过程成为平面生长过程就可获得这种材料。也可用亚共晶或过共晶成分的合金获得假共晶组织的复合材料。2023/1/3165/95一、共晶自生复合材料（一）对共晶系的要求共晶合金制成的自生复合材料，其强度大大提高，更重要的是它具有优越的高温性能及抗疲劳性能，这是通常凝固条件下的共晶合金所不能比拟的。并不是所有的共晶系都能满足自生复合材料的要求。作为工程结构用复合材料，必须有高强度、高弹性相作为主要承载相，而基体应有良好的韧性以保证载荷的传递。

2023/1/3166/95共晶系应具备以下要求共晶系中一相应为高强相。自合金中析出的高强相大都是金属间化合物，它在常温和高温下都有高的强度。基体应具有较高的断裂韧性，以固溶体为宜。在单向凝固时能获得定向排列的规则组织，即棒状或片状组织，这是共晶相本身特点和凝固条件所决定的。非小平面—非小平面（金属—金属）共晶凝固时容易获得规则组织，而非小平面—小平面（金属—非金属）共晶欲获得规则的组织，凝固过程的控制更严格。

2023/1/3167/95（二）共晶自生复合材料相界的匹配共晶合金组织根据凝固条件可分为规则共晶组织和非规则共晶组织。共晶自生复合材料为规则组织。要获得规则组织，首先必须选择合金系。选择合金系时要特别考虑界面的性质。界面的性质决定了一些共晶合金根本不能成为复合材料。其次要正确控制凝固过程。2023/1/3168/95规则共晶组织中的强化相可以呈纤维状或层片状分布。但它们的共同特点是，两个固相之间的界面张力σ远小于它们与液相之间的界面张力σL和σL。2023/1/3169/95第一，这种关系有助于平界面生长的稳定。σ远小于σL和σL，和必然很大。两固相前沿曲率半径较大，弯曲液面引起的过冷度较小，这是平界面稳定生长的有利条件之一。

第二，小的界面张力是自生复合材料具有高的稳定性的条件，低能界面由合适的原子互相匹配和两相之间原子密度几乎相等的择优取向的晶面组成。说明两个问题2023/1/3170/95强化相的形状自生共晶复合材料中的强化相可为纤维状和片状。从力学性能考虑，一般以纤维状显微组织为好。但从热稳定性考虑，以片状显微组织为好。因片状界面多半是界面能最小的择优界面，而纤维状界面是多向的，其平均界面能较高。2023/1/3171/95自生复合材料优异性能的起因单向凝固自生复合材料所具有的特殊性能与基体相和强化相两相界面的匹配关系很大。相界处匹配越好，表明两相晶格常数越相近，这样的自生复合材料有高的界面稳定性，且两相结合紧密，因而具有高的力学性能，特别是具有高的高温稳定性和高温抗蠕变性能。某些自生复合材料在接近熔点温度下，相界仍处于稳定状态，成为不可多得的高温工程材料。单向凝固自生复合材料优越的性能与缓慢单向凝固所获得的相间化学平衡有关。

2023/1/3172/95（三）共晶自生复合材料凝固过程的控制共晶成分合金在普通凝固条件下凝固，其共晶中的α、相以不同的形态出现，各个相任意取向，形成不均匀聚集体，完全不具有复合材料的组织特征和性能，只有采用单向凝固技术才能获得复合材料。生成共晶自生复合材料的基本条件是固—液界面呈平界面。为了维持平界面的生长方式，必须严格控制凝固工艺参数：固液界面前沿的温度梯度GL和固—液界面推进的速度v，以及合金中的杂质含量和外界的扰动等。2023/1/3173/95二元共晶合金固—液界面为平界面的判据与单相合金成分过冷判据不同。设共晶成分为CE的合金，最大固溶量分别为Cm和Cm，以胞状晶生长时平界面稳定生长的判据为：式中，P为与相体积分数有关的常数。

这是非小平面—非小平面共晶自生复合材料在单向凝固时，界面为稳定平界面的判据。非小平面—小平面共晶自生复合材料单向凝固界面为稳定平界面的判据尚未充分研究。三元共晶合金固—液界面为平界面的判据更为复杂。2023/1/3174/95由平界面稳定生长的判据可知，当固-液界面前沿液相中的温度梯度一定时，降低凝固速度υ可使平界面稳定，但当υ过小时会粗化组织，且影响生产率。为此，使平界面稳定的主要工艺措施是尽量提高温度梯度GL，这样不仅可以满足要求提高主长速度的愿望，而且还能显著地提高复合材料的性能，达到质优价廉的目的。2023/1/3175/95二、非共晶自生复合材料共晶自生复合材料要求化学组成为共晶成分，这有很大的局限性。如果偏离共晶成分的合金也能获得类似于共晶系的复合材料，将会大大扩大共晶复合材料的使用范围。在单向凝固的条件下，偏离共晶成分的合金也可以获得相含量不同的复合材料。

2023/1/3176/95图7-4是成分为Co的亚共晶二元合金。其生成复合材料的过程是这样的：凝固开始后，液相温度稍低于To时析出初生单相，其成分为koCo。随着凝固的推进，固—液界面上固相和液相成分沿固、液相线变化。当液相线的成分变化达到共晶成分CE时，与之相平衡的固相相的成分为Cm，这是第一阶段。2023/1/3177/95当固—液界面达到共晶温度TE，液相成分为CE时，

、两相同时析出，相的量不断增加，直至两相达到平衡比例为止，这是第二阶段。第一阶段和第二阶段中固、液相成分都在不断变化，因此称为“过渡阶段”。2023/1/3178/95在第二阶段结束时，固相的平均成分由Cm逐渐增加到合金原始成分Co，液相的成分也是Co；这时，凝固过程进入了“稳定生长阶段”，即第三阶段。2023/1/3179/95这时，固相成分始终保持Co，固液界面前沿的液相成分保持共晶成分CE，界面前沿的液相内溶质的浓度梯度保持不变，结晶出来的、两相比例是平衡图上Co成分时

、相之比例，保持不变，形成了单向凝固的“伪共晶”组织。其稳定态生长是以不出现成分过冷为前提的。因此，仍保持有一定的GL/v值。

2023/1/3180/95Al-Al3Ni棒状共晶自生复合材料（上——纵截面，下——横截面）Pb-Sn层片状共晶自生复合材料2023/1/3181/95LaB6-ZrB2共晶自生复合材料的扫描电镜组织(a)纵向；(b)横向2023/1/3182/952023/1/3183/95近年来，离心铸造自生复合材料技术得以诞生和发展。基本原理：将凝固过程中的析出初生相作为增强相，利用初生相与金属液