第4章 扩散性相变(3学时)

第4章扩散型相变4.1脱溶相的长大晶界相的形成长大;针状(或片状)析出物的晶内长大;Ostwald粗化;晶界无沉淀区的计算;中温第二相的沉淀析出4.2第二相的溶解4.3有序化转变

UJS—DaiQX4.1脱溶相的长大从显微组织特征来分类，一般可分为三类：局部沉淀普遍沉淀不连续沉淀优先在晶界、位错等缺陷处形成新相核心在晶粒内部普遍发生均匀形核的沉淀不连续沉淀(DiscontinuousPrecipitation)的特征为：新、旧相之间无共格关系，新相自晶界向晶内生长，基体内溶质元素的成分变化是不连续的。也称为胞状沉淀（CellularPrecipitation）。UJS—DaiQX4.1.1晶界相的形成长大1晶界薄膜相的增厚由于界面是原子快速扩散通道的缘故，可假设在很短的时间内形成了晶界薄膜析出相。

设新相溶质浓度>母相溶质平均浓度，则在新相β附近的基体必然会产生溶质的贫化区。β相的长大决定于溶质原子在α相中的扩散.设在极短时间里，在相界上就建立了局部平衡。由Fick扩散定律和质量平衡原理可以得到：

UJS—DaiQX过饱和度与过冷的关系长大速率随温度的变化规律

晶界相增厚速率在某T下得到最大值,类似于“C”曲线形状UJS—DaiQX

扩散长大机理

如图所示，晶界相的长大包括三个过程：（1）溶质原子通过体扩散到晶界上；（2）溶质原子沿着晶界快速扩散到析出相前端，沉淀、连接，使新相长大；（3）溶质原子还沿着相界面扩散，使相增厚。对于置换型原子，这种扩散机制是重要的.晶界薄膜相增长模型

晶界薄膜相扩散长大机理

UJS—DaiQX图单晶体与多晶体的自扩散系数随温度的变化UJS—DaiQX4.1.2针状(或片状)析出物的晶内长大

析出物晶内增长时界面浓度分布情况有些界面析出物是向晶内伸长的。如钢中的羽毛状上贝氏体、魏氏体等。实验证明，向晶内伸长的析出物，其伸长速率是线性的；而晶内析出物的增厚主要是界面控制机制。UJS—DaiQX

讨论正沉淀增长情况。由于Gibbs-Thompson效应，析出相顶端边缘附近基体中的平衡浓度要比原来没有效应时的平衡浓度高，设为Cr。作为近似处理，可设S为有效扩散距离,S=Kr，其中K为常数，随析出相形状而改变，一般均取1。设两相的摩尔体积相等，由Fick定律得：浓度梯度决定于顶端半径,Zener将其简化为：

r*为临界半径

UJS—DaiQX所以由上式可得：

由此可知，析出相伸长速率是一常数。式中的(1-r*/r)称为毛细效应。生长时根据最小能量原理，通常自动地选择使速度取得最大值的曲率半径。求导可得到r=2r*.

晶内生长的片状析出物的增厚，其特点是片状析出物的宽面是半共格界面，而不是非共格界面，即析出相与基体之间有一定的位向关系。宽面是半共格界面的增厚机制，也称为突壁（Ledge）长大。UJS—DaiQX半共格界面突壁长大Al-Ag合金片状γ相增厚与时间的规律特征:具有台阶式的时间间隔半共格界面非共格界面台阶在运动台阶扫过若干UJS—DaiQX

设台阶之间的距离为恒定值λ,台阶高度也是恒为h,析出物增厚的速度为V.设u为台阶侧面移动的速率，台阶侧面是非共格的。在运动中，原子由基体向侧面扩散，显然，侧面移动速率是由扩散控制的。所以由扩散可有：UJS—DaiQX4.1.3Ostwald粗化

当母相大致达到平衡浓度后，析出相以界面能为驱动力缓慢长大的过程称为Ostwaldripeningprocess。这是典型的Gibbs-Thompson效应的应用。Gibbs-Thompson效应产生的原子扩散流UJS—DaiQX在距析出粒子R处单位体积内的扩散流量为：此流量是提供给析出粒子长大的，析出粒子长大所需流量为：

根据质量平衡

UJS—DaiQX从粒子半径到距离R的最大值积分,设瞬时dr/dt是恒定的根据Gibbs-Thompson效应的表达式可得到：

联立（5.21）和（5.22）得：

（5.21）（5.22）UJS—DaiQX（3）当质点半径r>时，质点都长大。这时dr/dt>0（2）当质点半径r<时，质点都会溶解。即dr/dt<0（1）当r=，dr/dt=0；式中：D是溶质原子扩散系数，为析出相的比表面能，是摩尔体积，是系统中溶质的平均浓度，r是粒子半径，是系统中平均粒子半径。UJS—DaiQX（5）在长大过程中，当增大时，所有粒子dr/dt均降低；（6）温度的影响是比较复杂。综合效果T↑，dr/dt↑

（7）体系过程刚开始时，稍大于的质点长大速度小于体系中粒子的平均长大速度，有可能在后期可能重新被溶解。（8）使析出相稳定的途径：低σ；D小；C0要小。（4）对式求极值得到r=2，dr/dt为极大值。当r>2时的质点，其长大速度逐渐降低；UJS—DaiQX扩散控制的析出相粒子Ostwald长大规律

粒子体积分数对分散度的影响UJS—DaiQX根据能量最小原理，可以近似地假定

一般情况,fv=1%,Km=2;fv=7,Km=5.体积分数增大,长大速率增大.当然粒子的分散度也增大.考虑体积分数：UJS—DaiQXOstwald粗化理论的实际应用：①控制弥散相低σ。如Nimonic合金，Ni-Ni3X具有非常低的σ。在高强燃汽轮机中得到了应用。②D要小。如在钢中，V、Nb的碳化物，长大速度慢，稳定性好。在低合金耐热钢设计中都采用Mo、V等基本合金化元素。③选择低Cα的第二相。如少量Al2O3就有效地阻止晶粒长大。电灯泡灯丝是用氧化钍ThO2弥散钨，能保证在炽热温度下组织稳定。在镍基高温合金中也用氧化钍弥散，在高温长时间条件下，平均质点只有60nm。UJS—DaiQXOstwaldripening过程动力学模拟━━SeongGyoonKimz(朝鲜),ActaMaterialia,2007,55:6513应用多相场模型比较精确地模拟计算了Ostwaldripening过程的动力学。粒子体积分数在0.25~0.86.(a)各种粒子体积分数和粒子数量的变化UJS—DaiQX模拟和文献中报道的实验结果的比较不同粒子大小存在的频率，ρ为粒子大小UJS—DaiQX四种不同粒子体积分数的（rp）3随时间的变化两种粒子分数的模拟结果和三维微观测试结果的比较UJS—DaiQX分段处理的Ostwaldripening过程━━ManfredMrotzek等(德国),ActaMaterialia,2008,56:150-154研究NimonicPE16镍基合金中析出γ′,不同温度和时间的二段式处理,T:949-1119,t:1-1000h,研究粒径变化规律.实验值和计算值差小于7%.

r3(t)-r3(t=0)=Kt这里的r都是平均粒径.K为过程参数,主要与T和体积分数f有关.粒子析出量达到平衡态时,随着T的升高,粒子体积分数f是减小的.结论:不同温度和时间的二段式处理过程中,粒子变化仍然遵循Ostwaldripening过程.UJS—DaiQX马太效应（MatthewEffect），是指好的愈好，坏的愈坏，多的愈多，少的愈少的一种现象。名字来自于《圣经·马太福音》中的一则寓言。“凡是有的，还要加给他，叫他有余；没有的，连他所有的也要夺过来。”社会心理学家认为，“马太效应”是个既有消极作用又有积极作用的社会现象。有认为在教育界是消极的。

科学领域的马太效应美国著名哲学家罗帕特•默顿发现了同样的现象，即荣誉越多的科学家，授予他的荣誉就越多；而对那些默默无闻的科学家，对其做出的成绩往往承认较难。他于1973年把这种现象命名为“马太效应”。UJS—DaiQX

化学加成反应中的马太效应在有机化学的加成反应中往往存在着马太效应。如果原基团上已含有所要加成的基团，则所要加成的基团加在这个已含有所要加成基团的概率更大。例如：HCl加成到CH2=CHCl上，产品CH3-CHCl2、CH2Cl-CH2Cl两种。而前一种产品的产率要比后一种产品的产率高很多。经济领域的马太效应数据显示，近几年在我国居民收入分配领域，马太效应进一步显现，对经济的协调发展和社会的和谐进步产生一定影响。据统计，2009年上半年，全国城镇居民人均可支配收入与农民人均现金收入的差距由去年同期的4200元扩大到4941元，全国城镇国有经济单位与其他经济类型单位平均工资的差距由去年同期的631元扩大到今年的1209元。UJS—DaiQX例题A-B二元系，富B的β相颗粒分布在α相中，颗粒尺寸不均匀，平均半径为0.1μm。α-β界面能为0.5J/m2，在1000K时B元素在α相中扩散系数为10-11m2/s，两相的摩尔体积近似为2×10-7m3，B元素在α相的平衡浓度为2%.试求：（1）在此时，半径为0.05μm及1.5μm颗粒的界面移动速率是多少?（2）平均半径从0.1μm长大到0.3μm所需要的时间为多少?UJS—DaiQX[答案要点]Ostwald熟化过程粒子长大速率表达式为：（1）半径为0.05μm颗粒的界面移动速率：

=-9.62×10-10m/s=-9.62×10-4μm/s=-0.962nm/s量纲分析：

UJS—DaiQX同样可得到半径为1.5μm颗粒的界面移动速率：由此可知，尺寸较大的粒子，长大速率小，尺寸很小的粒子溶解速率是很大的。

（2）在1000K时，求平均半径从0.1μm长大到0.3μm所需要的时间，假设不考虑颗粒体积分数，则：UJS—DaiQX将有关数值代入上式，可得到：所以得：t=7200s=2h。UJS—DaiQX4.1.4晶界无沉淀区的计算不同冷却速率对PFZ的影响晶界处的PFZ区

淬火过程或时效开始的极短时间内,由于高温时过饱和空位的快速扩散到晶界处消失,在晶界附近会产生一定的空位浓度分布,随冷却速率而明显变化.从而影响了晶界附近析出相的沉淀过程,结果是产生了晶界处的无沉淀区(Precipitationfreezone,即PFZ).UJS—DaiQX晶界无沉淀区宽度可以估算。例：某一硬铝合金，在530℃高温固溶处理后淬火，接着在150℃时效,产生晶界无沉淀区。发现析出物产生的速度快于合金元素的正常扩散速度。设时效保温10分钟就出现了可见的沉淀析出物，已知合金元素正常扩散时：D0=0.2cm2/s，Q=125×103J/mol，空位形成能E=75×103J/mol。试估算一下晶界无沉淀区宽度。实际上是研究晶界处空位浓度的变化。形成过渡相的沉淀,须有一个临界空位浓度,如下图D点.空位机制的扩散系数可表示为：UJS—DaiQX淬火后晶界附近空位浓度的分布UJS—DaiQX计算时估计到空位浓度为0.5C0处为止。采用误差函数解，设晶界处空位浓度为0，晶内空位浓度为C0，冷却到室温，空位完全保留。根据误差函数解有：因此，晶界无沉淀区宽度为6.24×10-5cm。UJS—DaiQX实际情况下,因为晶界附近的空位扩散很快,有可能在冷却过程中就已经扩散,并且已经达到一定的程度.那么在时效过程中,晶界无沉淀区很快就表现出来.晶界无沉淀区对材料的强度没有明显的影响,但对韧性和抗蚀性不利.消除或减轻的措施:加入一些微量元素,减少无沉淀区宽度,但不能消除;采用分级时效方法,在低温时就形成了大量均匀分布的GP区,成为在较高温度下时效的沉淀相核心;也可进行形变热处理,产生大量位错,有利于原子扩散,形成GP区.对性能的影响与防止措施UJS—DaiQX4.1.5中温第二相的沉淀析出

许多材料从高温冷却的过程中,往往会有第二相析出.例如含氮奥氏体钢在大约500~1050℃温度范围内时效过程中对Cr2N等化合物的析出比较敏感。其热力学驱动力来源于脱溶前后两种状态之间的体积自由焓之差。Fe-18Cr-18Mn-0.5N钢Cr2N析出TTP曲线

UJS—DaiQX形成n个析出相所需要的时间ts可写为：

式中：Z为比例常数Zeldovich因子；N0是单位体积中可供形核地点的数目；K是波尔兹曼常数；T是绝对温度；βK是单位时间中与临界晶核相碰撞的原子数目。

βK是形核长大所需原子扩散的有效性因素，它与原子扩散系数D成正比:

βK∝D0exp(-Q/KT)UJS—DaiQX形核速率形成了大家熟悉的“C”曲线形状。所以可写成：在一定温度范围内，Q与ΔG*都主要和固溶体合金成分直接相关，是合金成分的函数，可以设:

Q+ΔG*=f(Me)并设N0∝ΔT，简化上式可得到：

UJS—DaiQX+

＝

+

根据试验结果和有关文献报道的数据，进行计算机数据处理，可得到计算表达式：

——MaterialsScienceEngineeringA,2004UJS—DaiQX4.2第二相的溶解第二相质点溶解和析出的扩散场区别溶解和析出在形式上是一个逆转变，但因为浓度分布场不同，所以其动力学过程也是有区别的，如图所示。UJS—DaiQX第二相质点溶解速率的变化规律第二相质点附近的溶质浓度是随时间的延长而降低的，其浓度扩散场比较复杂。第二相质点由体扩散控制的溶解问题还未能找到一种严密的分析解法。UJS—DaiQX

对于体扩散控制的第二相析出物溶解和长大，扩散微分方程都是适用的。Aaron等研究了球形第二相溶解问题。在溶解时，根据扩散流量的平衡条件：

考虑粒子曲率效应，球形第二相溶解速度的表达式为：CI、CM、

CK的物理意义见图,R为析出物的半径。该式没有考虑粒子间扩散场的重合。

UJS—DaiQX高碳钢加热时碳化物溶解规律研究——机械工程学报,1990,28(6)一、奥氏体化时间设奥氏体在相界面上形核,球状碳化物均匀分布.画出示意图.UJS—DaiQX应用误差函数解，根据初始条件和边界条件求得碳浓度关系式，最后得到奥氏体化完成所需要的时间t2。加热到奥氏体化完成总时间t=t1+t2.经热传导和奥氏体化过程推导,得到总时间:UJS—DaiQX二、奥氏体化结束时奥氏体中的平均碳浓度设奥氏体化是均匀的，取某一奥氏体球单元为代表讨论。奥氏体平均碳浓度为：三、碳化物粒径随时间变化规律

根据试验结果可求得有关参数UJS—DaiQX四、奥氏体化结束后奥氏体中平均碳浓度变化规律

浓度场符合正弦波形，将浓度表达式积分可得到变化规律。

一般表达式：五、碳化物体积分数变化规律

遵循Avrami型动力学关系式，可得到：同样，由试验结果得到有关参数.UJS—DaiQXUJS—DaiQX4.3有序化转变1有序化概念

有序固溶体大量多组元固溶体当T降低时常会发生原子从随机分布状态向不同原子占据不同亚点阵的有序化状态转变。溶质、溶剂原子各自占据特定的点阵位置，即一种原子的最近邻为异类原子的结构。这种固溶体称为有序固溶体。有序-无序相变在金属材料中普遍存在,在无机材料中也屡见不鲜.且常会形成超结构.驱动力有序化驱动力是异类原子的键结合能大于同类原子的键结合能,即混合能参量<0，UJS—DaiQXCuAu的超结构示意图

KH2PO4晶体结构中氢原子的有序化排列(实心圆和空心圆分别为满和空的质子位)UJS—DaiQX长程有序长程有序着眼于A、B原子在整个点阵中的分布

有序度短程有序

短程有序是以一个原子的近邻对出发，设某A原子周围出现B原子的几率为q，则q=0.5为无序；q>0.5，则表明出现短程有序。

短程有序度σ=(q-qr)/(qm-qr);

长程有序度ω=qm完全有序,qr为完全无序,q为实际存在的A-B键占总键数的分数.为A原子在α亚点阵中出现的概率UJS—DaiQX有序畴有序化时，在某一地方是A原子进入亚点阵，而在另一地方却是B原子进入亚点阵，这两个都是有序化核心，这种区域称为有序畴。

反向畴界当两个