第8章 多晶硅材料的制(删除部分企业资料)

第八章多晶硅材料的制取冶金级硅的冶炼原理西门子法制备高纯硅的原理和工艺硅烷热分解法制备高纯硅的原理和工艺太阳能级多晶硅的制备方法8.1冶金级硅材料的制取Si在地球上的丰度达27%（克拉克值），仅次于氧元素的含量，但没有单质硅，基本上是以氧化物和硅酸盐形式存在。多晶硅材料的原材料就来源于冶金硅（工业硅,纯度在95%-99%）。

冶金硅:2010年中国总产量达到110万吨，占世界总产量的80%。

制约光伏发电产业发展的主要问题，是硅材料制备技术和成本问题，目前采用的西门子法还原工艺平均还原能耗还超过国外的50%，不仅造成光伏发电成本提高，还提高了对环境的污染程度。西门子法制造1kg太阳能级多晶硅的综合能耗为200Kwh/Kg，同时需要1.3Kg的冶金硅，每公斤冶金硅的电耗（含采矿能耗）为14Kwh/Kg。因为：Si-O键能很高，422.5kJ/mol（离子键成分大概30-50%,大部分是共价键），打断Si-O需要很高的能量，工业上一般都是采用高温碳还原二氧化硅的方法得到金属硅（采用冶金的方法，所以又叫冶金硅）冶金硅，主要是通过石英砂和焦炭（或木碳），在1820℃-2000℃的条件下还原生成。主要反应：SiO2+2C----Si+2CO（催化剂：CaO，CaCl2,BaSO4,NaCl,用量2-3%）副反应：炉料下降过程中，受到上升炉气作用，温度不断升高，上升的SiO气体分解

SiO----Si+SiO2产物沉积在还原剂空隙中，部分逸出炉外，炉料继续下降，当温度升高到1820℃以上，发生反应

SiO+2C----SiC+COSiO+SiC---2Si+COSiO2+C—SiO+CO当温度继续升高，有反应

2SiO2+SiC----2SiO+CO在电极下有如下反应（温度最高）

SiO2+2SiC----3Si+2CO3SiO2+2SiC----Si+4SiO+2CO炉料在下降过程中还有反应

SiO+CO---SiO2+CSiO+CO---2SiO2+SiC冶炼中大部分反应，主要在熔池底部料层中完成，SiC的生成，分解和SiO凝结，又是以料层各区的温度分布决定的。SiC比较容易生成，但还原要求高温，快速，否则会沉积到Si熔体中，降低冶金硅的纯度。所以，总反应如下：SiO2+2C====Si+2CO工艺示意图如下冶炼炉反应区域示意图Ⅰ区：炉料预热区（靠近电极达1000℃，料中心700-800℃，外围400℃左右。Ⅱ区：反应区（电极产生电弧，表面达4000℃，物料变成气态，离开电极表面温度达到2000℃，物料熔化）Ⅲ区：炉膛结壳的死料区，烧结状态的物料和少量SiCⅣ区：熔炼产物和炉底死料区，设有熔硅间歇性的流口。流入硅包中，浇铸冷却。①电极直径：d=2(I/π△I）1/2I:电流强度△I：电极电流密度（电极材料决定）②极心圆直径Dg=nd（n:电极数）三电极圆心与炉心重合③炉膛内径D内=d炉膛倍数（2-3倍）④炉膛深度H=炉深倍数d(4-5倍）⑤熔池电阻⑥有效电压⑦产能计算主要工艺流程：配料：硅石水洗筛分+低灰分煤+石油焦(+木块+木炭)

硅石：木炭：低灰分煤=100：21：51加料：保持物料堆埋电极，物料不断向熔池下沉，就要不断的补料，当预热区发现烧结，塌陷，就立即捣料，加料堆埋电

极，新物料预热状态捣炉：保证物料适时进入反应区（坩埚），要通过捣炉，强制物料下沉（人工用木棒，自动或半自动捣炉机）出炉：间断出炉（熔体温度高，流出时空冷，有利于排渣，提高Si的纯度，但容易造成挥发损失），连续出炉（损失少，但快速凝固，不利于排

渣）浇铸：硅包接处硅熔体，到锭模中浇铸，硅凝固体积膨胀，损坏模具。一般浇铸硅厚度不超过80-100mm，硅表面温度在800-900度时，从铸模中吊出，清理夹带的黏渣。放托盘中冷却至室温，破碎，包装。注意：①电极周围形成圆锥形的物料预热区，保持物料一定厚度，是连续熔料的必要条件，也能减少挥发损失，保护石墨电极（或碳素电极）。使反应气体从料面上均匀冒出。否则，就很可能有料层塌陷或严重烧结。（要保护电极，减少电极中的C参与反应）②用电大户：一般三个单相变压器比一个三相变压器效果好。进入电极的电压80-190V，但电流很高，35000-10000A，甚至数十万安培。使用电表都是兆瓦级的。一般在发电厂附近布局冶金硅企业（丰城港元硅业---丰城电厂）（提高电流，提高炉温，提高电压，增加弧光功率）③大量CO排出，应该回收热能，降低成本,CO燃烧后变成CO2，放出大量热量④大量微硅粉排出，应该回收烟尘，副产品，活性很高的SiO2(90%以上），填料，或水泥掺入料，或回炉使用。（扩展讲解：活性硅粉的用途）⑤力求提高冶金硅的纯度，降低SiC和一些金属杂质的含量，为低成本的冶金硅提纯制备多晶硅材料作好前期工作。冶金硅（工业硅，金属硅）中的杂质：SiC，C，Al2O3，金属等，影响纯度和切割（同学们讨论，如果提高冶金硅的纯度，降低成本？给出建议）能耗问题，污染问题，温室气体排放，纯度问题，如何直接制备高纯冶金硅问题工业硅的主要生产设备冶炼炉：单相矿热炉，三相矿热炉加料设备：原料输送系统、称量系统、配料系统、炉顶料仓、加料管，流槽，旋转加料等电器设备：电炉变压器（三相，或单相），低压系统，配电保护装置，电炉开关，控制器等机械设备：电极保持器（铜瓦，夹紧环，把持筒）电极压放和提升系统，出硅设备，捣炉机等防护设施：电炉水冷却系统，吸烟除尘系统(旋风，静电、水膜和袋式除尘等），原料清洗系统硅粉回收：综合各种除尘方式，回收微硅粉热量回收：冷热水循环回流，回收热量其他：电极材料，炉体材料，耐火材料，冶金硅破碎机等

8.2高纯多晶硅的制取高纯多晶硅，指纯度对金属杂质而言高于6个“9”的硅材料，电子元器件用的硅材料纯度高达9个“9”，芯片用硅材料，10-11个“9”。冶金级硅（MG-Si)（Metalurgic-gradeSilicon)超高纯冶金硅（UMG-Si）太阳能级硅（SG-Si）(Sunpower-gradeSlicon)电子级（EG-Si)(Electronic-gradeSilicon)多晶硅：PolycrystallineSilicon(结构名词，多晶结构，单晶结构）高纯多晶硅材料，要用特殊的工艺（化工方法），用材料的制备方法很难达到。光伏产业链

20世纪50年代初，德国西门子公司研究出大规模生产高纯硅的技术，西门子法工艺，但没考虑如何生产过程中的尾气回收(H2,Cl2,HCl,SiCl4，N2等）问题。随着多晶硅大规模的发展，环境保护要求提高，西门子法的尾气排放和能耗问题，引起重视，逐渐发展起来的改良西门子法工艺，考虑如何降低能耗，回收尾气技术。多晶硅生产技术，主要有氢硅合成，氢硅还原和四氯化硅的回收，三个工艺的尾气成分有很大的区别，以前是冷冻法分离，现在发展成吸附法分离。通过冷凝，吸附和脱附，吸附等方法分离。氢气，氯气可以98%以上回收利用，三氯氢硅和四氯化硅，可以通过精馏提纯后重复利用。8.2.1三氯氢硅还原法又称为为西门子法（Siemens),包括改良西门子法，是目前制备高纯多晶硅的主流方法，工艺复杂，投资大，技术含量高，能得到电子级高纯多晶硅原料。其改良西门子法的闭环技术，目前还被国外封锁。超纯硅材料的制备方法主要这两种：三氯氢硅还原法，硅烷还原法，而物理提纯法，曾经研究开发很热门，但难得到太阳能级纯度的产品。日本Sharp公司宣布研发成功，小规模生成（1000吨级），中国也有机构宣布研发成功，但不见产品。所谓的改良西门子工艺，就是在传统西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。即增加了所谓的闭路循环系统。全球约70%的多晶硅生产使用改良西门子工艺。能耗是改良西门子法多晶硅提纯最核心的问题。也是该方法的软肋，使得生产成本居高不下。因此，了解、研究工艺中热工设备对节能降耗从而最终降低生产成本非常有意义。改良西门子法的主要工艺过程1..三氯氢硅合成2.精馏提纯3.三氯氢硅还原（CVDReactor）4.四氯化硅氢化（Converter）5.尾气回收（OffGasRecovery）还应包括：H2的制备和净化Cl2的制备和净化HCl的合成和净化以上气体的安全储放西门子法主要工艺原理如下:①原料准备：冶金硅球磨成80-120目的粉体（细了，沸腾床中吹跑了，颗粒大了，难于悬浮），湿磨，酸洗、干燥，适当配如催化剂合成塔中合成HCl气体，并冷却、干燥（除水）H2+Cl2-----2HCl(燃烧反应，放出大量的热量）②合成SiHCl3,并精馏提纯SiHCl3（280℃-320℃）Si+HCl-----SiHCl3+（SiCl4+SiH2Cl2+SiH3Cl+杂质+……）（Cat.,+Temp.)③SiHCl3的CVD还原：SiHCl3+H2---Si+3HCl（1000℃-1100℃）④SiCl4的氢化还原：2SiCl4+2H2+Si--4SiHCl3（冷氢化，20bar,550℃,需用催化剂，转换率大于20%，降低成本10美金/Kg)SiCl4+2H2-----Si+4HCl(高温低压，热氢化，6bar,1250℃）制氢技术综述(产能小的企业，一般外购HCl）（500T/a）（大企业，自制气体HCl）①电解H2O生产H2H2O===H2+O2（电解KOH15%-30%的水溶液）特点：可以大规模生产，设备和工艺简单，能量转换效率高达75%，但电耗高，价格高，水力发电适合电解制氢②高温电解水蒸气制氢工艺200℃的水蒸气预热到900℃，进入1000℃氧化钇惨杂多空氧化锆陶瓷管，内外壁涂覆导电金属膜，内侧为阴极（收集氢气），水蒸气通过，外侧为阳极（收集氧气），氢气和氧气，经热交换系统降温至30℃，分别收储。特点：电流效率高，但成本高③热化学分解水制备氢气（高温催化裂解）没催化剂，需4000℃才能将水裂解得到氢气和氧气，如果使用固体催化剂，虽能有效降低裂解温度，但成本还是很高，要打断H-O键（462.8KJ/mol，需要高热），可通过循环热和吸收太阳能热量，适当降低成本④生物制氢技术⑤氨分解制氢技术⑥水煤气制氢技术⑦甲醇裂解制氢技术⑧光催化制氢技术氢气的生产工艺多晶硅厂，一般通过电解法制氢，阴极产生的氢气导入氢气总管，进入氢气处理工序①碱性电解槽H2O===H2+O2（电解KOH15%-30%的水溶液）（金属合金做电极，电解槽内使用隔膜板，阴极和阳极区域相间分布，单极电解槽采用电极并联，双击电解槽电极采用串联方式连接）②聚合物薄膜电解槽为提高效率，降低碱性危害，直接电解纯水，用聚合物薄膜做隔板，效率可有碱性槽的70-80%提高到85%以上，但电极材料要使用铂等贵金属，聚四氟乙烯阳离子交换膜成本也很高，难有大规模使用③固体氧化物电解槽（高温水蒸气制氢技术）Y2O3/ZrO2多孔陶瓷管，成本虽然不高，但制备工艺复杂。（新工艺与材料制备技术息息相关）氢气的净化，储备，运输和安全使用①氢气的净化：主要是除氧，除水原H2--阻火器--除油器--Ni-Cr催化燃烧--水冷器--加热器--硅胶吸水（粗氢产品）--钯催化燃烧--水冷器-硅胶--分子筛--粗过滤--精过滤--纯H2产品（为什么要如此严格除氧？除水？防腐蚀，防爆炸）②储备和运输管道运输（严防泄漏），高压气瓶运输（150-400atm下储存，30Kg的钢瓶只能能装1-2.5kg的氢气，效率太低，成本高（深绿色气瓶，管道也涂成深绿色或色环）③液态储存-253℃下，氢气呈液态，高真空绝热容器（宇航）技术复杂，成本高④金属氢化物固体存储（金属吸氢材料）镧镍合金，铁钛合金，镁系合金，钒铌锆合金等（吸氢量不同，释放温度不同）安全使用氢气很容易泄露，燃烧，爆炸，和空气（4%），氧气（4%），一氧化碳（52%），一氧化氮（13.5%）混合就燃烧爆炸①氢气瓶和氧气瓶分开存放，更不能混合使用②使用设备和氢气之间必须有安全回火装置③通氢气前，先用保护气体（氩气，氮气等惰性气体吹扫设备，管道，赶走空气，并检漏，不漏气时才能通入氢气④操作结束后，先关氢气总阀，切换惰性气体吹扫氢气燃烧和爆炸事故处理当设备发现燃烧，爆炸后，迅速判明氢气来源，严禁关闭氢气开关（防止回火），应在氢气来源处先通入氮气（黑色钢瓶或管道），氩气（灰色钢瓶或管道）等保护气体，慢慢加大流量，并关小氢气开关，直至完全关闭氢气开关。火焰消失后，继续通保护气体，待管道冷却后，再关保护气体开关。氢气瓶使用注意事项①室内现场，不能放置超过5瓶氢气②通风良好，不断换气③不能和易燃易爆气体容器堆放一起，间距至少8米④与明火源距离至少10米⑤与空调，空气压缩机和通风设备距离至少20米⑥与其他可燃气体存放点距离至少20米⑦设有固定气瓶支架⑧多层建筑物内，除特殊需要外，一般布置顶层靠外墙放置⑨严禁敲击，碰撞，严禁靠近热源和暴晒⑩必须使用专用减压阀，轻缓开启气瓶并站在阀门侧后⑾加压阀泄露时，不得继续使用，阀门损坏时，严禁气瓶有压力时更换阀门⑿瓶内气体严禁用尽，应保持5KPa以上余压⒀其它注意事项：严禁烟火标志，严防静电，室内灯具，电源和开关必须有防爆装置，防静电化纤服装，防静电地面，严禁穿钉子鞋（撞火花）H2是危险气体，材料学院实验室严禁使用氢气！！！！氯气简述氯碱工业是最基本的化学工业之一，主要是通过电解饱和氯化钠溶液，得到氯气，氢气和烧碱

2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2多晶硅产业，一般是直接购买高纯液氯，配有吨位不同的液氯储罐，但不配设氯碱车间或分厂。氯气：化学性质活泼，毒性强，-34.6℃为金黄色液体，为处理应急事故，配有石灰水碱池。多晶硅厂的液氯钢瓶（或储罐，草绿色钢瓶，管道）通过各种阀门和管道连接（加热器，防回火装置，泄压阀，气体泄漏报警仪，压力报警仪，压力开关，护瓶支架等），氯气气化后连接到管道中，通过汇流排合流后，进入主管道，控制气压，流量等参数，最后进入HCl合成塔。氯气一旦泄漏，污染和危害非常严重！不是爆炸性气体，但如果和H2混合剧烈反应，燃烧放出大量热量，爆炸（光照)氯气有刺激性气味，微量的氯气，也会让人难于呼吸，和腐蚀人体的各种器官，不像氢气哪有，无色无味，难于发现。氯气的安全措施，主要是防止泄漏，一旦泄漏，立即设立隔离区，人员逆扩散方向撤离，隔离半径150-450米，视泄漏量而定，严禁在泄漏钢瓶上喷水，加速液氯气化。严禁使用带有油污的工具（剧烈反应爆炸），使用竹木材料堵漏，现场人员穿戴防化服和防毒面，

使用设备都是不锈钢防腐蚀设备手触摸液氯灌，不冰手，说明氯气用完（？易吸热挥发），补充液氯或换灌（50kg,100kg,1000kg各种规格）但一般要有预留（2-5kg的余氯）氯化氢合成工艺简述氯气钢瓶--氯气缓冲装置---高纯氢气-氢气缓冲装置------一级冷却---二级冷却--除雾器---HCl缓冲罐HCl合成炉保证氢气单向流动，防止氢气然然火焰回灌说明：H2+Cl2==2HCl，燃烧反应，产生强烈腐蚀性气体HCl，释放大量热量，所有设备防腐蚀，合成炉要冷却，防高温，燃烧嘴（灯头）要将H2和Cl2混匀，燃烧完全，不要有游离氯（余氯检测，淀粉碘化钾试纸（溶液）变蓝）。合成炉可以是锥形，或直筒行，炉顶要经受火焰和高温冲击，需要耐高温，耐腐蚀的超强材料，一般寿命短，用法兰连接，便于更换。炉顶一侧装有观察孔和防爆孔，灯头固定在底盘法兰中央，是燃烧器，燃烧之前要将H2和Cl2充分混匀燃烧（多细管平行排列），一般石英，不锈钢材料制作HCl出口温度很高，需用蛇形管或翘片式冷却管自然冷却（一级冷却），后进入列管式石墨冷却器深度冷却（通入自来水或低温食盐水）（不降温，造成压力过大，易爆炸，设防爆口）合成氯化氢，需除雾，用陶瓷环及聚四氟乙烯屑除雾。氢气管口，要装有阻火器，防止火焰回氢气管道，造成爆炸真空泵：点火之前，系统抽真空余氯含量越低越好，不能使淀粉KI溶液变蓝，HCl含量95%左右，5%左右的H2，不能有Cl2)（为什么要控制余氯含量？）（氢气稍过量）合成SiHCl3的工艺流程合成SiHCl3的原理

Si+3HCl----SiHCl3+H2（电感应器加热，到了反应温度，反应开始，就停止加热）（注意温控和降温）流化床，280℃-320℃，气固相反应，都是放热反应。温度很重要

如果温度高于350℃：Si+4HCl=SiCl4+H2

SiCl4含量可能超过50%；还有各种氯硅烷，Fe,C,P,P等杂质元素的卤化物；还有Ca,Ag,Mn,Al,Zn,Ti,Cu等金属杂质的卤化物如果温度低于280℃，容易生成低沸物：Si+4HCl----SiH2Cl2+H2（二氯氢硅：星火化工厂，亚洲最大的有机硅生产基地主要产品）“Si+3HCl”，不同条件，有不同的反应产物，即使相同的条件下，也有不同的副反应，要提高目标产物的选择性、转化率和单程产率，通常用催化剂来控制。CuSi合金（5%）,CuCl2（常用，0.4%-1%,SiHCl3含量可达到85%-90%),CuO,Cu2O，纳米Cu粉等（请参考有机硅生产方面的资料），催化剂加入，反应温度降低至240℃左右，三氯氢硅合成中的热工设备-流化床反应器A：硅粉经破碎，过筛，干燥后，进入料池，定量进入沸腾炉，加热升温至反应温度后，切断电源，通入HCl气体，转让自动控制，得到HSiCl3，经水冷或盐水冷却，流入储罐。B:硅粉不断反应后，颗粒变小，摩擦带电，采用布袋，静电，或旋风除尘后排渣后回流沸腾床；C:尾气经过后续淋洗塔排出或回收。保持一定的压差，就可以将固定床转化为沸腾床，但硅料的粒度和催化剂都发生了变化。如何解决气体的流动性和固体的阻力这一对矛盾呢？布袋式过滤器不但可以除去气体中的微硅粉，而且可使气流流速减缓，有充分的时间冷却。外壳夹层中充有蒸汽，保证除尘器的温度在一定范围内，防止高沸物的冷凝结块，堵塞过滤网，造成系统压力增大第一阶段（固定床阶段）：气体流通量小，气体从固体空隙中流过，固体颗粒保持接触，但可以产生流动倾向，床层高度变化不大。压降较小。第二阶段（流化床阶段）：继续增大流通量，床层开始膨胀变松，床层高度不断增大，固体随流体而动，又接触变成碰撞。压降保持不变，颗粒有沸腾现象（沸腾床）第三阶段（气流输送阶段）：气体流通量继续增大，流化床状态转为悬浮状态，固体颗粒不再保留在床层内，而是随气体从流化管内吹送出。固体颗粒被输送到设备之外，严重堵塞系统和管道，影响正常生产，必须除去固体粉末粉气体，才能进入下一道工序。因此，沸腾炉的基本结构应该满足如下条件：①炉体必须有足够的反应空间，让硅粉和气体充分接触，并能保持一段时间；粉体不至于随气体进入下一个工序，所以炉体必须有足够的高度。②炉体护壳外必须配有保温层，保证炉内的反应温度，反应放热，会使炉内稳定不断上升，所以用水套降温（80-100℃），防止局部过冷，影响反应速率。③扩大部分：保证从沸腾炉吹出的气体和物料颗粒趋向平衡和稳定（澄清），是带出的细小硅粉在此沉降。保证气体在扩大部分有足够的停留时间，细小的硅粉和HCl有充分的接触和反应时间扩大部分的高度:炉筒高度=1:5扩大部分的直径：炉筒直径=5:3三氯氢硅的合成，可以采用沸腾床技术，也可以采用固定床技术（固体硅聊固定不同，HCl气体流动，发生气固相反应）优缺点比较：①沸腾床生产能力大，横切面积每平方米每小时可以形成2-6Kg冷凝产品；而固定床，每升容器每小时只能生产10Kg左右；②沸腾床可以连续生产，固定床则在反应一段时间后，必须中断排渣和加料，工序复杂，生产效率低；③沸腾床的冷凝产品中，HSiCl3含量高，一般都超过80%，而固定床通常只有70%左右④沸腾床技术，成本低，有利于采用催化剂，原料硅粉中可以充分均匀的Cu2Cl2催化剂；固定床往往需预先制备硅铜合金的催化剂，成本高。（中国的企业都开始做相关技术改造，升级技术）以前引进的俄罗斯技术（改良西门子法，基本上是固定床技术，热氢化技术，所以成本比较高）（我国首条规模的西门子法生产线，四川新光硅业，就是如此）三氯氢硅合成中的热工设备-导热油锅炉导热油锅炉的工作原理导热油锅炉是一种新的热能转换设备。它采用导热油作为传输热能的中间载体，将燃料在炉子中燃烧释放的化学能，通过锅炉受热面的传热过程而把能量传递给导热油，使导热油被加热到一定的温度，依靠热油循环泵产生驱动力量，强迫高温导热油流向用热器，释放热量后的低温导热油再返回锅炉中重新被加热，周而复始，强制循环，达到导热油锅炉向外界供热目的为流化床提供循环导热油，可分为燃煤型和燃油型锅炉三氯氢硅合成的工艺条件分析：沸腾炉中的反应是气固相反应，如果反应条件不同，产物不同，即使反应条件相同，也有很多发反应。应该从化学平衡和化学反应速率来考虑工艺条件1温度：

目标反应：Si+3HCl==HSiCl3+H2+Q主要副反应：Si+4HCl==SiCl4+H2+QSi+2HCl==H2SiCl2+Q温度过低，反应速率低，目标产物含量低，二氯氢硅多；温度过高，四氯化硅含量高，且反应向吸热方向移动，不利于目标产物的生成。一般控制在280℃-320℃（有催化剂的条件下），没催化剂存在，也不能超过400℃，因为三氯氢硅分子间不平衡，是极性分子，容易分解，550℃分解加剧。2反应压力：炉内保持一定压力，有利于气固相反应（反应向体积缩小的方向移动），也能保持沸腾床的行成和反应连续。但压力过大，气体流速反而降低，进气量小，反应速率低（反应物浓度低），目标产物含量产率低。压力大，还会造成硅粉加料量大（否则气体从加料口溢出），不易控制。一般控制压力在0.05MPa3氧和水分：游离氧和水分，对三氯氢硅危害极大。Si-O键（460KJ/mol)，比Si-Cl键(385KJ/mol)稳定(玻璃瓶可以装盐酸），游离氧的存在，是目标产物产率下降。水分子是极性分子，氢硅产物极易溶解于水，变成SiO2（或正硅酸），释放HCl；而且水分的存在，是HCl的腐蚀性明显增大，腐蚀管道和设备，所以原料必须干燥。0.1%的水分，都会使三氯氢硅的含量明显降低。4HCl的稀释作用HCl是反应物，目标反应Kp1=pHSiCl3pH2/p3HCl

副反应的Kp2=pHSiCl3p2H2/p4HClpHSiCl3/pSiCl4=(Kp1/Kp2)*pH2/pHCl显然，同处一反应体系条件下，温度相同，反应常数不变，用氢气稀释HCl时，pH2分压增大，pHCl分压降低，使pHSiCl3/pSiCl4分压比增大，即：反应体系增加H2，有利于HSiCl3的生成，而且可以通过氢气，带走大量的反应热，有利于炉温的调节。一般H2:HCl=1:(3-5)(摩尔比）（反应前气体配比）5催化剂：降低反应温度，缩短达到平衡的时间，但不改变反应方向，对气固相反应，催化剂的选择性，还能提高目标产物的产量，改变反应历程，是反应朝有利于目标产物的方向进行。催化剂一般有2种形式：含Cu5%的硅铜合金，或Cu2Cl2催化剂粉体（物料的0.4-1%，过多，催化剂中毒），可是HSiCl3的含量达到85-90%6硅粉的粒度如果硅粉粒度超细，比表面积大，有利于反应，但沸腾过程中易摩擦起电，容易再电场的作用下团聚，使沸腾床出现“水流”现象，影响反应正常进行。而且易被气流夹带出炉，堵塞管道和设备，造成原料浪费。如果粒度过粗，与HCl的接触面积小，反应效率低，易沉积在沸腾炉底部，烧坏花板和风帽，导致系统压力增大，不易沸腾一般80-120目粒度（工业筛网）（目：一英寸长度（25.4mm）有多少个大小相等的孔排列）粒度：25.4mm/目数7硅分离层高和HCl的流量80-120目的硅粉，堆集密度在1.31T/m3投料量又合成炉的尺寸决定沸腾床硅料厚度=W硅/（D堆*S）（堆积密度和炉膛横切面积）(合成炉尺寸：φ300mm*×6830mm，投料量120-140Kg,硅料层高约1.5m;HCl

的流量控制在28-38m3/h)8产品质量要求：HSiCl3含量大于80%；不含硅粉补充解释沸腾床技术HCl+Si===HSiCl3（可逆反应及其条件）9转化率η=[(28/135.5)三氯氢硅的密度×三氯氢硅的含量]/硅的消耗量三氯氢硅的密度=1.32Kg/L

10其他主要是安全问题（管道烘干和试压，检漏，用热氮气）（空气和水分的排除）（尾气排放，洗涤和污染处理）（三氯氢硅的储藏和输送）（硅料的烘干和加料）等等温度控制问题；三氯氢硅的提纯工艺高纯硅料的纯度，是又三氯氢硅的纯度决定的。常用的提纯方法有（学生讨论）萃取法（相转移法）：络合物法：固体吸附法：部分水解法：浮选法：旋流法：……精馏法：合成后可能存在的各物质标准大气压下的沸点物质(分子式)沸点（℃）物质(分子式)沸点（℃）SiH4-118.8SiH3Cl30.4SiH2Cl28.3BCl312.7(CH3)3SiCl57.3SiCl457.6(CH3)2SiCl270.0CH3SiCl365.7PCl374.2AsCL3131.4SbCl3218.8SnCL4114.1PCl5160(升华)AlCl3180(升华)FeCl3315ZnCl2732.4CuCl2993HSiCl331.5注意：AlCl3高沸物歧化反应的催化剂;高沸点，低沸点，是相对目标产物而言改良西门子法多晶硅提纯工艺—精馏提纯精馏过程的实质就是迫使混合物的气、液两相在塔体中作逆向流动，利用混合液中各组分具有不同的挥发度，在相互接触的过程中，液相中的轻组分转入气相，而气相中的重组分则逐渐进入液相，从而实现液体混合物的分离。传热传质同时进行过程。杂质的去除主要是通过精馏过程实现的，对最终多晶硅产品的纯度起着决定作用重杂质（HeavyImpurity）：沸点相对于目标物质高，更不易挥发，从塔底排出。（高沸物）轻杂质（LightImpurity）：沸点相对于目标物质低，更易挥发，从塔顶排出。（低沸物）

还有很多微量杂质：Mn,Fe,Ni,Ti,Mg,Al,Ca,Pb,Cr,Cu,Zn,P,B等微量杂质的检查：HSiCl3溶解于少量超纯水中，形成SiO2（胶状物），吸附微量杂质（富集),常温常压下，高纯氮气挥发烘干胶体，HF蒸汽溶解硅胶，残渣用HCl溶解，定容，光谱测试微量杂质含量。精馏工艺的基本概念：精馏：2种或2种以上的液体组成的混合溶液，分离成纯的组分（固定沸点）蒸馏：分离均相组成的单元操作（因气化温度不同，固定加热温度，是易挥发的物质挥发出来，收集和冷却挥发组分）如果把液体混合物进行多次部分气化，同时又把蒸汽多次部分冷却液化，使混合物分离得到目标分离物，就是精馏。特点：液相多次部分气化，气相多次部分液化气化======液化（蒸汽压和温度，环境压力）蒸发====冷凝；沸腾（饱和蒸汽压等于环境压力时的温度）气相===液相（平衡）沸腾（沸点，共沸物，组成xA=yA)易挥发组分（饱和蒸汽压大，沸点低）；难挥发组分（饱和蒸汽压小，沸点大）

理想液态混合物系统压力—组成图A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律A组分分压：B组分分压：气相总压：——均成直线关系液相线：气相总压p与液相组成x之间的关系曲线注意：①横坐标xB的表示方法；②xB+xA=1；③从蒸汽压大小看，组分B是易挥发组分。④系统总压等于p时，开始出现液相，气液平衡；⑤气相组成yB没标出气相线：总压p与气相组成y之间的关系曲线甲苯（A）—苯（B）系统甲苯(A)—苯(B)系统：对易挥发组分苯B：——易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成(普遍规律）说明：①加上气相组成yB∽（p总或xB）的关系（气相线）线），就是完整的二元理想液态混合物的相图（p-x图）;②液相出现的条件是：系统总压大于或等于蒸汽压总和；③气相出现的条件：系统总压小于或等于蒸汽压总和；④a—b过程变化yB=p*BxB/p总2、杠杆规则：设：nG－气相量；

nL－液相量整理可得：即：杠杆规则（两相共存平衡区成立）——确定两共存相的量注意：①横坐标是以xB计算的;xA=1-xB②如何计算系统点L1，M，G3的系统压力和组成？nL

+nG=n总;

xB=nB/(nA+nB)=xM精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝部分冷凝时气相部分气化时液相→易挥发组分纯B→难挥发组分纯A具有最高(低)恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一个纯组分+恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分要得到高纯物质，要经过多级精馏分离（5-7N）；如果要得到9-11N的纯度，则需要后续增加精馏塔和区域熔炼提纯工艺。

温度—组成图

氯仿(A)—丙酮(B)系统甲醇(A)—氯仿(B)系统p–x图上最高点

T–x图上最低点（yB=xB

）

最低恒沸点→恒沸混合物p–x图上最低高点

T–x图上最高点（yB=xB

）

最高恒沸点→恒沸混合物最大负偏差

最大正偏差改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。精馏工艺：60℃-70℃（CVD还原炉或SiCl4氢化炉的循环冷却油，或导热油）操作压力0.25-0.3MPa（提高精馏效率，降低共沸物的产生和组成）太阳能级硅：一般采用双塔精馏技术，第一个塔除去高沸物，第二个塔除去低沸物；每个精馏塔的踏板数，决定了HSiCl3的纯度电子级硅：一般采用4塔精馏，前2个塔除高沸物，后2个塔除低沸物；HSiCl3的纯度会进一步提高。（区域熔炼技术和定向凝固技术，是高纯硅达到电子级）精馏得到高纯HSiC3，加压降温保存在储液罐（槽）中，在管道中庸泵送和加压N2（载气）输送，进入还原炉可以看到：用到的主要热工设备是精馏塔，蒸汽加热器（heater），循环水冷却器。辅助的有提供蒸汽的锅炉。其中，精馏塔是最为典型最主要也是最重要的热工设备

精馏提纯中的热工设备精馏塔中的筛板三氯氢硅精馏提纯过程中的主要问题：1液泛：下层踏板的液体涌至上层踏板（温度过高，气体上升速度过大）（进料量过大，液体负荷过大，溢流管内液面上升，造成上下踏板液体连在一起）2雾沫夹带：气体上升，夹带液相雾沫，是不该上升的重组分上升到轻组分中，降低产品质量，造成踏板效率下降（踏板间距小，空塔速度，堰高，液流速度等）3液体泄漏：踏板上的液体，从气体上升通道倒流入下层踏板（上升气体具有的能量不足以穿透上层踏板上液体层，甚至低于液层所具有的位能是，抵挡不住液体而是上层液体泄漏）（是不应该留在液体中的轻组分，流入下层踏板的组分份液体中，同样影响分离效率和产品品质）4返混现象：液体和气体接触不均匀，不充分（错层流动，涡流）破坏了液体沿流动方向的浓度变化规律。控制要点：控制系统压力；控制系统温度；控制物料流量；控制再沸器（精馏塔底部的加热釜）的加热量；控制塔顶冷凝器的冷却量和尾气冷凝器的冷媒量；全回流时间和回流比的控制。质量控制：监控三氯氢硅的纯度，决定了高纯硅粉的纯度安全控制：三氯氢硅，引火点28℃；着火点220℃；易燃。避免接触火焰，火花，高温物体。流经四氟管易产生静电，必须采取静电引出装置（接地）；严禁敲打，剧烈振动；精馏塔上设置观测孔（不同高度）。冷冻法：

尾气组分中的沸点不同，逐级降温分离，氢硅好冷却，氢气和氯气，要深冷分离，能耗大。

一级冷却：-40度的盐水冷却大量的氢硅

二级冷却（深冷）：液氮做冷却剂，将氯化氢变成液态，最终得到氢气，经过过滤吸附干燥后，得到高纯氢气，还回工序直接使用。

冷冻工艺要零下180度，设备要求很高，造价昂贵，维修困难，实际生产中很少利用了。冷冻法，是先固定氯硅烷，后进一步降温液化氯化氢，氢气最后排空（如果质量符合要求，可以回收利用

杂质气体，否则对多晶硅的污染不可忽视）。塞维LDK的精馏塔精馏1：氯硅烷的固定精馏1的说明：先固定氯硅烷流化床产生的气态物质经逐级冷却和压缩后，三氯氢硅等高沸点的物质被固定下来，而低沸点的如HCl和N2

成为副产品排出并将得到回收利用。这里我们称之为TCS（三氯氢硅trichlorosilane）的固定，也就是说对合成的气态TCS液化，从而进行下一步的分离提纯。有一部分四氯化硅（STC，Silicontetrachloride）也将作为副产品排出，经精馏分离后可进入氢化工序将其转化成三氯氢硅。三氯氢硅（TCS）和四氯化硅（SCT）的分离TCS的最终纯化三氯氢硅和四氯化硅是合成过程生成最多的两种物质，也是最主要的硅载体物质。四氯化硅不利于三氯氢硅的还原反应生成单质硅，需实现这两种物质的分离。分离后的三氯氢硅和四氯化硅将分别进行精馏过程的轻杂质和重杂质的分离。三氯氢硅CVD还原CVD还原工艺经提出的HSiCl3和H2按一定比例混合，进入还原炉，1080℃-1100℃温度下，HSiCl3被H还原，生产的硅粉，沉积在发热体硅芯上，使硅芯不断变大增重。主要反应如下：HSiCl3+H2===Si+3HCl-Q(主反应，1080℃-1100℃）4HSiCl3======Si+3SiCl4+2H2-Q(副反应，1080℃-1100℃）SiCl4+2H2=====Si+4HCl-Q（副反应，1080℃-1100℃）掺杂气体的还原：2BCl3+3H2===2B+6HCl(p型硅料，掺杂）2PCl3+3H2===2P+6HCl（n型硅料，掺杂）还原工艺的主要影响因素分析：1氢还原反应级沉积温度硅烷被氢气还原，都是吸热反应，升高温度有利于反应向吸热方向移动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能更好，表面光亮，灰色，金属光泽，硅棒致密，不易吸附杂质。但温度过高，硅粉沉积速度反而下降，硅化学活性增强，使设备污染和吸附更多杂质；P,B杂质也会增多，增加对硅料的污染和杂质浓度的控制难度；硅棒结构疏松，在后续搬运和储备过程中易吸附杂质。（注意：还原能耗，是改良西门子法的重要指标，也是主要能耗和成本所在）（CVD还原，消耗大量的电能，120-150Kwh/Kg）硅芯加热，三氯氢硅气相沉积法，是西门子公司开发的技术，所以叫西门子法还原工艺的主要影响因素分析：1氢还原反应级沉积温度

硅烷被氢气还原，都是吸热反应，升高温度有利于反应向吸热方向移动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能更好，表面光亮，灰色，金属光泽，硅棒致密，不易吸附杂质。但温度过高，硅粉沉积速度反而下降，硅化学活性增强，使设备污染和吸附更多杂质；P,B杂质也会增多，增加对硅料的污染和杂质浓度的控制难度；硅棒结构疏松，在后续搬运和储备过程中易吸附杂质。一般温度控制在1080-1100℃

加热方式采用超高压击穿硅芯，是硅芯导电，发热

2反应气体混合比例

如果采用化学计量比配比，沉积的硅是褐色粉末状，产率很低，比表面积大，易吸附杂质，硅棒结构疏松。氢气适当过量，产物结晶程度较好，硅棒结构致密。但配比过大，则氢气不能充分利用，造成浪费，会稀释HSiCl3浓度，降低沉积速率。H2用量过大，也不利用抑制P，B的析出（影响产品质量）

(其实，三氯氢硅过量，也能提高产量，但会造成三氯氢硅的循环次数，提高成本）3反应气体流量保证一定沉积速率条件下，流量大，产量高。但流量大，造成气体在还原炉（钟罩）停留时间变短，转化率相对降低，流速大，还可能把硅芯吹倒。4沉积表面积，沉积速率和实收率的关系沉积表面积有硅棒的长度和表面积决定，沉积表面积大，沉积速率和实收率都大。所以一般采用多对硅棒（12对，24对，36对），增大硅棒的直径，有利于提高生产效率（但注意反应结束前硅棒不能接触，短路）5还原反应时间延长反应时间，硅棒自然长粗，产量高，延长开炉周期，缩短装炉时间。6沉积硅的载体（硅芯）熔点高，纯度高，在沉积硅材料中的扩散系数小，避免多晶硅棒的沾污，易于和硅材料分离，一般用硅芯材料做载体。

通常把这个工艺系统分为以下部分：①气路系统：三氯氢硅，氢气，氮气供气系统，其中最关键的是三氯氢硅供气系统（氮气为稀释气体）（产物有HCl，回收）（没有沉积在硅芯上的微硅粉必须除去，不能进入下一道工序）②水路系统：用于冷却反应器的夹套、基座、法兰连接处的夹套水热水；用于冷却反应器电极和电源的去离子水；用于工艺需要热交换的普通冷却水（一般不用回收热量，温度不好控制）

③CVD反应器炉区：（硅芯对连接；微硅粉去除；硅芯加热1080℃④其它辅助系统：用于气化三氯氢硅的蒸汽供应系统，反应器清洗系统等；每个系统中用到了大量的热工设备四氯化硅氢化尾气回收尾气回收问题尾气回收是整个工艺最复杂的工艺之一，决定了原料回收率，因此也决定着最终多晶硅的成本。尾气回收是改了西门子法多晶硅提纯的闭路循环系统连接点，决定了多晶硅厂对环境污染程度。几乎每个工艺都会排出相应的尾气，因此尾气回收将对各个工艺的尾气经行回收利用。尾气回收最主要的就是将可以液化的硅烷类的气体物质液化，把氢气和HCl分别与其他气体物质分离使其重复利用。尾气回收通常需要与精馏结合起来，经尾气回收固定下来的物质都需在经过精馏提纯。为CVD反应提供所需的反应气体，要求气态的，进气压力8bar（g）温度在170℃

过程涉及气化冷凝加热等过程，有很多的换热设备

三氯氢硅供气系统

三氯氢硅供气系统的热工设备1汽提塔（stripingcolumn）：汽提塔类似于精馏塔，与再沸器、冷却器、接收器以及泵和管道组成一个系统。

这个目的是将液态的三氯氢硅气化以除去溶解在里面的氮气，并且起到调节和稳定整个生产线三氯氢硅供气量和压力的作用。液态三氯氢硅由塔的中上部进入，通过填料层与再沸器中较热的三氯氢硅进行换热，气化了的往上走，未气化的往下走。2

再沸器（reboiler）：位于汽提塔的底部，蒸汽从壳层进入，三氯氢硅由管层进入，从而达到对三氯氢硅的气化，气化的三氯氢硅从顶部进入汽提塔的底部，并继续往上。3

冷凝器（cooler）：将气化的三氯氢硅液化，未液化的杂质（氮气）排出。冷却水走管层。管层与壳层的概念管式换热器3.蒸发器（vaporizer）：斧式换热器，蒸汽走管层，管层为蛇形状，像放置在水中的热得快一样，将液态三氯氢硅气化。4.过热器（superheater）：管式换热器，蒸汽走壳层，气化的三氯氢硅走管层，该装置可以用250℃蒸汽将三氯氢硅加热至170℃，压力达8bar（g）

过热水蒸气作为热源的蒸发器氢硅还原的主要热工设备有：挥发器(汽提塔）；还原炉；

淋洗塔：（除去尾气中的HCl，SiCl4,HSiCl3等，传统工艺）（改良西门子法是循环使用，还原尾气干法回收工艺）；

电器设备（高压击穿硅芯，中压硅芯加热）冷却水系统

冷却水系统的换热装置有空气冷却器，板式换热器CVD反应器CVD反应器是一种典型的热工设备，涉及很多传热传质过程，本课程将做重点讲解

CVD反应器是西门子多晶硅提纯厂的主体设备，设备昂贵，都是靠进口，目前还没有国产设备CVD反应器的结构

炉体：有两层组成，外层为碳钢材质，里层为不锈钢材质。中间为夹套。底盘：表面光亮，铜电极和进气口喷嘴，中心出气孔。垫片电极：纯铜材质，表面镀银。单台反应器的进气系统（氢气、氮气、三氯氢硅气体）氢气氮气三氯氢硅气体进入反应器混合器单台反应器的出气系统（大气排放、工艺排放、尾气排放，紧急排放）紧急排放尾气排放大气排放工艺排放尾气出气管首先进入该冷却器CVD反应器中复燃硅芯

击穿硅芯时采用的是并联模式：击穿时，需高电压，故采用并联模式。

内圈，每对硅芯作为一个并联单元；中圈，每两队硅芯串联作为一个并联单元；外圈，每三对硅芯串联作为一个并联单元；待三圈硅芯击穿点亮后，取出预加热器，盖好并紧固顶部法兰。

击穿过程中中，经常会出现倒炉的现象

击穿时倒炉的原因通常是硅芯与石墨夹头接触不好，或硅芯与硅芯桥的接触不好，产生电弧，导致局部融化，使硅芯的强度下降，或电源的电压不稳定。CVD反应器的传热传质该反应器生产运行时涉及到很多过程，从生产工艺看1）预加热：加热管通过热辐射的方式将硅芯加热至可以被2000V的电压击穿的稳定。2）被击穿的硅芯，通过本身流过的电流产生的热量，将进入的反应气体加热至平均温度为800℃并维持表面近1100℃反应温度3）光亮的炉体内表面在反射热量之外，由于温差的原因，吸收大量的热量。4）冷却水将炉体冷却，以维持炉体处于较低的温度之下，避免被腐蚀补充：硅芯的制备与腐蚀CVD沉积，是使三氯氢硅还原成硅粉，硅粉乘积在发热体材料（金属钼丝，钽管，钨丝等，或硅芯材料）上，硅芯不断长大增重。硅芯发热体的优缺点：优点：不污染还原生长的多晶硅材料，易获得纯度更高的多晶硅；不存在剥离发热体材料的问题，多晶硅能耗小，实收率高。缺点：还原电器设备复杂（高压击穿硅导电，再低压高电流加热）；高压启动控制难度较大（硅芯容易熔断）金属发热体材料的优缺点：优点：金属易导电，容易加热安装，电器控制设备简单；低压启动，易操作缺点：高温下因扩散污染多晶硅，影响多晶硅的质量和纯度；剥离金属芯时，硅损失大15%-25%（金属芯周围的硅料因污染纯度低）；消耗大量的贵金属材料。还可以结合沸腾床技术讨论我国多晶硅企业一般采用硅芯做发热体硅芯制备方法：（N型硅芯和P型硅芯，和硅料保持一致）吸管法：高纯石英剥离管中吸入高纯硅熔体，冷却后，石英管破裂，剥离，但石英管会污染硅芯，造成硅芯熔断率高，也提高了多晶硅的氧含量。切割法：高纯多晶硅原料熔化，拉制成多晶硅棒，切割5mm×5mm的细条，腐蚀清洗，出去切割玷污，在在区域熔炼炉中熔接成所需长度的硅芯。切割效率低，多晶硅能耗大，熔接技术复杂。基座法：高平感应炉加热熔化多晶硅，边熔化，边拉晶，拉制直径为5-6mm的多晶硅硅芯。以粗大的多晶硅棒为基座，基座托住熔体，再拉制多晶硅细棒每节(直径250-300mm,高度350mm-450mm)，无接触，无污染。以制备高质量的硅芯。（常用）（高平感应炉拉晶）腐蚀清洗：HNO3：HF=5:1（饱和溶液体积比）(去除表面氧化层和切割加工过程中的污染物）四氯化硅（TSC）的氢化技术

（还原尾气的干法回收工艺）还原炉出来的尾气，主要有H2,HCl，HSiCl3(一次转化率仅仅15%左右），和SiCl4，如果用淋洗塔处理排放，不但浪费巨大，而且污染巨大。改良西门子法的技术核心就体现在还原尾气的回收和循环使用。回收和利用还原尾气，是多晶硅产品质量，生产成本，生产规模的保障（一条生产线可达千吨级-5000T/a），也是多晶硅经济效益和社会效益的重要技术体现，更是其技术先进性的重要标志。循环系统要求：①尾气回收率超过98%；②尾气处理量0-100%可调；③自动化程度高；④使用常规设备（压缩机，换热器，填料塔，输送泵等可靠性高，便于维护），⑤系统温度最低位-40℃（对设备要求不苛刻㈦；⑥无有毒有害废弃物排放；⑦回收物料品质高，有利于再循环利用和多晶硅品质。干法回收基本原理和流程干法回收的主要设备工作原理分析：1：鼓泡气；气-气换热器；鼓泡塔；氯硅烷储罐；氯硅烷泵；氯硅烷换热器和氯硅烷计量泵作用：还原炉出来的气体，在一定压力和温度下冷凝，氯硅烷（三氯氢硅和四氯化硅成液态），进入储液罐。当储液罐达到一定的液位时，将氯硅烷泵送到分离塔分离，三氯氢硅的沸点为31.5℃，四氯化硅的沸点为57℃。先蒸发的气体是三氯氢硅，送入还原炉；四氯化硅保持液态，泵送至氢化炉（热氢化和冷氢化工艺，氢化产物是三氯氢硅），提纯后再进还原炉生产多晶硅。氢气和氯化氢，在鼓泡系统的压力和温度范围内，继续保持气态，还会夹带少量的氯硅烷进入下一道压缩工序2：压缩和过冷系统：氢压机；水冷机；压缩气吸收气换热器；压缩过冷器作用：氢气和氯化氢气体进入吸收塔，在一定的温度和压力范围内，用SiCl4作为吸附剂，吸附HCl气体，从而是H2分离出来，但H2中还带有少量的HCl和SiCl4，冷凝，可以除去少量的SiCl4后，再将H2送入活性炭吸附柱，除去微量杂质HCl。得到符合要求的高纯氢气，氢压机压缩储存。活性炭吸附柱，有个吸附量和再生问题，所以一般吸附柱要配2-3套。3：吸收塔系统：吸收塔；富液储槽；富液泵；富液交换器；贫液交换器，活性炭吸附柱，冷油泵，热油泵，水冷器等等4：脱吸塔系统：脱吸塔；再沸器；冷凝器；冷凝液储槽等（将HCl从SiCl4中脱吸出来，又在一定温度下对HCl冷凝，是其中残余的氯硅烷达到工艺要求后，送合成塔用于合成三氯氢硅；脱吸的SiCl4(贫液）用于吸附塔再循环，作为吸附剂吸附HCl。主要过程分析：

A：先将氯硅烷固定下来：还原炉出来的尾气主要有H2，HCl，HSICl4和SiCl4等，经鼓泡，氯硅烷喷淋洗涤，加压冷却后（-40℃），几乎HSiCl3,SiCl4全部可以冷凝成液态，由于HSiCl3沸点（31.5℃）和SiCl4沸点（57℃）差别较大，容易分离。B：H2的分离提纯：H2和HCl的分离，采用SiCl4作为吸收剂，吸附HCl，H2被分离出来。H2中还有少量的HCl，通过吸附塔吸附，并获得无水分，无其他杂质的纯H2，返回还原炉，重复利用。

C:SiCl4的分离和提纯：被SiCl4吸附的HCl，通过升温或减压条件，可以使HCl从SiCl4中脱吸，再对HCl气体压缩冷却，其中带有少量的SiCl4残余，可以变成液态，送回合成工序（氢化工艺）合成HSiCl3，脱吸后的SiCl4也可用于吸收塔再循环,作为吸附剂。说明：H2，HCl，HSiCl3都回收了，进入相应的管道和工序，得到循环利用了，那么还原炉和合成塔出来的SiCl4，怎么办？如何循环利用？（作为吸附剂的SiCl4(贫液）用量不多，也可以循环利用，但还有大量的SiCl4,没有循环）--氢化工艺SiCl4氢化工艺：3SiCl4+Si+2H2===4HSiCl3(冷氢化工艺）说明：生产1Kg多晶硅，可得到SiCl4副产品10-20Kg；SiCl4是危险品，重度污染源，不能排空，必须回收和综合利用。回收技术：冷氢化，热氢化；白炭黑，硅酸脂等将四氯化硅（STC）转化为三氯氢硅（TCS）主要有2种工艺：冷氢化和热氢化冷氢化工艺：3SiCl4(g)+Si(s)+2H2(g)====4HSiCl3(g)

反应平衡常数：Kp=p4TCS/(p2H2p3STC)工艺条件分析：1反应温度：升高温度，反应正向进行，但温度过高，三氯氢硅会发生分解，而且温度高，催化剂活性下降；温度过低，反应速率下降，三氯氢硅产率下降。一般控制温度在500℃左右2压力：增加压力有利于反应向体积缩小的方向移动（正向），但压力过高，设备投资大，一般控制压力在1.3-1.5MPa（13-15公斤压力）3物料配比：

H2:SiCl4=2:1（摩尔比）；SiCl4:Si(硅粉）=3:1（摩尔比）催化剂：硅粉=2%（质量比）（加氢催化剂，铝系催化剂，镍系催化剂）（有大量的研究报道和专利，是冷氢化的核心技术）4反应时间：气固相接触时间20-40S左右，长了，TCS易分解，时间短反应不充分。争取一次转化率超过20-25%5工艺流程图（见前图10-2）：

H2和SiCl4按一定比例混合后，120℃预热后，400℃活化，送入氢化炉（流动床），500℃条件下，压力1.3-1.5MPa范围内，与干燥硅粉（含催化剂2%的混合粉体）进行反应；反应时间在20-40S后（保持流速和床层厚度，控制接触时间），从氢化炉出来的尾气有粉尘，H2，SiCl4（STC）,HSiCl3（TSC），H2SiCl2（DCS）等），经过除尘过滤，然后依次进入水冷器，一级深冷（-30℃盐水），二级深冷（-45℃盐水）冷却。得到液体硅氢产物，进入分离塔，未反应的SiCl4循环利用；为反应的气体（H2）经活性炭吸附塔吸附提纯后循环使用。（4.5-5Kwh/kgTCS)热氢化工艺（高温低压工艺，直接氢化氢化）：原理：SiCl4+H2===HSiCl3+HCl工艺条件分析：高温，有利于反应正向进行，但温度高，三氯氢硅易分解，温度低，不利于反应进行。低压；无催化剂参与，是高温加氢反应，温度一般在1250℃，三氯氢硅分解严重，转化率低，耗电量大。SiCl4和H2按一定比例混合，一定温度和压力条件下，SiCl4可以部分转化为HSiCl3，每公斤三氯氢硅耗电量在10Kwh.四氯化硅的转化率在12-18%(平均14%），反应温度在1250℃；低压6-8bar热氢化技术，慢慢被淘汰了，现在企业技术升级，都是在向冷氢化技术升级。氢化技术总结分析：（优缺点分析）（同学们自己总结，查文献资料）热氢化（高温低压氢化工艺）SiCl4+H2-----HSiCl3+HCl（1250℃，5Pa)（气相反应）每公斤TSC需耗电10Kwh，转化率在12-18%（四氯化硅），平均在14%左右冷氢化（高压低温氢化技术）SiCl4+H2+Si-----SiHCl3（气固相反应）500℃，1.3-1.5MPa，催化剂，“铝系催化剂”,能耗相对低，设备运行可靠，转化率一般在20%左右，但催化剂用量大，500℃下容易失活，还有催化剂污染问题（铝污染）每公斤TSC需耗电4.5-5Kwh（耗电量降低50%)，降低成本10美金/KgSi。TSC的转换率一般都大于20%；但产品提纯工艺复杂改良氢化技术（催化氢化工艺,决定了氢化工艺）主要是改良催化剂，降低催化剂及其载体的铝污染能耗问题能耗问题是改良西门子法多晶硅提纯的核心问题，决定着多晶硅的生产成本三个数据：中国一般要求对多晶硅厂的政策为上限200kw.h/kg,而国外好的多晶硅一般为150kw.h/kg，100kw.h/kg是追求的目标，按居民用电价格0.6元/度计算，花去成本分别为120元，90元，60元。按工业用电价格算将更高，占据了多晶硅成本的很大一部分塞维LDK第一炉硅棒庆典时对外宣布的能耗是59kw.h/kg，而塞维的用电成本是0.4元/度，只花去电费24元/公斤？？

与高纯硅相关的产业链（分厂，车间）高纯水的制备氢气的制备和净化液氯的制备，净化和气化硅芯的拉制（多晶硅为籽晶，高频硅芯炉拉制，保持导电型号一致）掺杂气体；氩气；氮气；氯化氢气体的合成还有个环境安全问题：SiCl4的回收和综合利用，是个大课题;高温；腐蚀气体；H2

；泄漏和爆炸（同学们可以展开讨论）改良西门子法的主要内容1气固相反应（Si+HCl）和催化剂的选择（提高三氯氢硅的产率）2三氯氢硅的精馏（提纯）3三氯氢硅的CVD还原（HSiCl3+H2)4四氯化硅的氢化还原(SiCl4+H2+Si)(SiCl4的循环利用及综合利用问题）5能耗问题(≤150KWH/Kg)6污染问题(Cl2,HCl,SiCl4,H2泄漏爆炸等)新出现的一种工艺方法：沸腾床工艺SiCl4+H2+Si===高温流化床==HSiCl3===歧化反应生成==H2SiCl2====裂解成SiH4===小颗粒硅粉流化床反应炉，硅烷气体连续分解，是硅粉颗粒不但长大===得到多晶硅产品。主要生产厂家：美国Helmock公司和MEMC公司，德国Wacker公司，挪威REC公司沸腾床工艺的特点：生产效率高，能耗低，成本低，解决了西门子法的SiCl4瓶颈问题。缺点：产品纯度低，生产安全性不能保证。据说多晶硅成本可以降低到10美金/Kg；国内协鑫在生产（中能硅）8.2.2硅烷裂解法制三氯氢硅近年来研究较多，具有发展前景主要有三大工艺：硅烷的制备硅烷的提纯硅烷的裂解占多晶硅产量的30%左右，但生产安全成本高，容易爆炸。优点：硅烷发生时，杂质硼溶于液态氨，除B效果好硅烷和杂质氢化物性质差异大，易提纯硅烷热分解，无需还原剂，沾污少硅烷热稳定性差，分解温度低（显著分解温度大于600℃），能耗低，减轻设备和载体的沾污硅烷及其分解产物，均无腐蚀性，设备耐腐蚀性要求不高硅烷热分解比较彻底，尾气无需回收，环境压力小流程相对简单，硅烷含硅量很好，实收率高缺点：硅烷是一种危险性气体，易燃易爆，对设备的气密性要求很高；霉臭味，使人恶心，头昏，难受。沸点低（-111.8℃）生产过程中冷量消耗很大。和西门子法比较，硅烷裂解法制备高纯硅，设备简单，操作方面，工艺流程短，产率高。但硅烷容易爆炸，生产安全性差，综合成本较高。硅烷的物理化学性质物性：无色气体，霉臭味（空气中微量）；让人恶心头昏，沸点：-111.8℃，熔点：-185℃，液体密度（-185℃）：680kg/m3,显著分解温度：＞600℃化学性质：SiH4---Si+2H2(600℃显著分解）SiH4+O2---SiO2+2H2O(对氧气和空气特别敏感，

-180℃接触，也会剧烈反应，甚至爆炸）浓SiH4遇空气自燃，深黄色火焰能与氮化物发生反应（冰浴条件下，低温）：SiH4+4NH3----Si(NH2)2+4H23SiH4+4NH3----Si3N4+12H23SiH4+2N2----Si3N4+6H2与卤化物反应激烈，而燃烧生成卤化氢和硅烷的卤代衍生物硅烷具有很强烈的还原性硅烷具有很高的化学活性硅烷的制取合金分解法：Mg2Si+HCl（浓）----SiH4+2MgCl2Mg2Si+HAc(乙醇溶液）---SiH4+2Mg(Ac)2Mg2Si+4NH4Cl(液氨）----SiH4+2MgCl2+4NH3(在液氨介质中的工艺，技术成熟，除B效果好，生产相对比较安全，产业化多采用此法，又成为Johnson’s法）氢化物还原法LiAlH4+SiCl4—SiH4+Al+AlCl3(醚溶液)SiO2氧化还原法3SiO2+4Al+2AlX3+6H2-----6AlOX+3SiH4(175℃,400atm)四氯化硅氢化法SiCl4+H2+4Al----4AlCl3+3SiH4（175℃，900atm)硅的直接氢化法Si粉+2H2----SiH4(高温，高压，催化剂）高温，高压，使成本更高，危险性更大，没有工业价值硅化镁合金的性质及其制备工艺Mg2Si的基本性质灰蓝色晶体，Si:36.8%;Mg:63.2%。密度：2；粉末堆积密度：0.45；熔点：1102℃；高于熔点时，很快分解，Mg此时气化；从700℃时，开始分解，逸出镁蒸汽，形成不稳定的MgSi。八面体，金刚石型结构，相当于Si晶体Si-Si键中插入了一个Mg原子。Mg2Si+O2----MgSiO3+MgO强还原剂，常温干燥空气中稳定，但加热时着火，氧化放热加速分解，逸出的镁蒸汽居烈燃烧，白炽火焰，甚至爆炸。3Mg2Si+2N2-----2Mg3N2+3Si高温下与N2缓和反应，产物是易水解的氮化镁和单质硅常温下，与湿空气没有明显的作用，但易被稀酸水解。制备原理(粉末冶金法，合金制备方法之一）：Si+2Mg----Mg2Si（放热反应，隔绝空气，严格控制温度在500℃-550℃，否则影响产品的性质）大于700℃：（MgSi+Mg)小于700℃：（Mg2Si+Si)(工业上的一般工艺）大于1000℃：（Mg+MgSi)工艺参数控制如下：硅粉粒度：150-200目；镁粉粒度：80-100目原料质量比：Si:Mg=3:5;真空炉的真空度：-1.0×105-13.33Pa合成时间：抽真空30min,升温60min,保温4h(500-550℃,降温1h

间歇法合成工艺流程配料—混料—装石墨舟或钢舟—合成炉---抽真空—加热—保温—冷却----产品装入塑料密封备用间歇硅化镁合成炉设备硅烷的发生工艺及设备原理：Mg2Si+4NH4Cl(