第二晶体的结合

第二章 晶体的结合2.3离子晶体的结合能

2.2结合力的一般性质2.1晶体的结合类型和原子的电负性2.4非极性分子晶体的结合能返回总目录2.1晶体的结合类型和原子的电负性晶体按相互间作用的性质分为：离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体.2.1.1晶体的结合类型离子键：离子晶体中，一种原子的电子转移的另一个原子上，形成正负离子，它们通过静电引力键合在一起，形成离子键.通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属元素，氧族元素和碱土金属元素.具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数小.大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰2.共价晶体（原子晶体）1.离子晶体共价键：共价晶体中，相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的原子键合，称为共价键.共价键的两个特点：饱和性，方向性目录共价晶体一般很硬，熔点也很高，但导电性很差.饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键.方向性：通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键.目录价电子壳层不到半满时，键数等于价电子数N.价电子壳层超过半满时，键数等于8-N.未配对的价电子数取决于未填充的量子态数，键数等于未被填充的量子态数.碳原子之间的成键以及sp3杂化.3.金属晶体金属键的基本特征是电子云的共有化，即在结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它的波函数遍及整个晶体.由于共有化自由电子存在，金属具有良好的导热性和导电性.4.分子晶体伦敦力（色散力）：2个原子或分子由于瞬时的电偶极矩而相互吸引作用.葛生力：极性分子固有偶极间的相互作用力德拜力：有极分子与无极分子之间的相互作用力（1）伦敦力、葛生力、德拜力统称为范德瓦尔斯力，均与r的7次方成反比.（2）分子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力.伦敦力在范德瓦尔斯力中起主要作用，它比葛生力和德拜力大.目录5.氢键晶体（3）范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是由于太弱可以忽略.（4）由于范德瓦尔斯力很弱，所以分子晶体结合能低，晶体质软，熔点低.（1）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成共价键.（2）在氢键晶体中，氢原子可以和电负性较大而原子半径较小的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键.（3）由于氢核很小，只能容许2个原子从两边靠拢，固氢键既有方向性，又有饱和性.（4）氢键是一种较弱的键.附注：目录以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。注意：以上讨论的5种典型类型，有些晶体并不能明确的划入哪种类型，而是介于某些类型之间，有些晶体可能同时具有几种相互作用形式，有人称之为混合键.像离子晶体和共价晶体之间就有多种化合物晶体存在，他们同时含有离子性和共价性2种成分，哪种成分多就划入哪种晶体类型.2.1.2.原子的电负性电负性：是衡量原子得失电子难易的物理量.定义式为：电离能：一个原子失去一个最外层电子所需的能量.

电子亲和势：一中性原子获得一个电子成为负离子所放出的能量.电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.2.同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大.3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边.电负性＝0.18（原子电离能＋电子亲和势）目录电负性越大，原子越容易获得电子，电负性越小，原子越容易失去电子。2.2结合力的一般性质1.两个原子之间的作用力有两种：吸引力和排斥力，吸引作用主要是由于异性电荷之间的库仑引力；排斥力作用包括同性电荷之间的库仑斥力和泡利原理引起的排斥效应等.2.相互作用势u（r）两原子很近时斥力>引力两原子较远时斥力<引力两原子距r0时斥力＝引力目录3、两原子间的相互作用势能与距离关系吸引势排斥势公式一：它们均可借助理论分析或实验方法确定.公式二：把组成晶体的原子（离子）看成具有封闭的电子壳层，电子云分布近似球对称，则晶体总的相互作用势能可以视为原子（离子)之间相互作用势能之和.目录为与晶体有关的常数忽略晶体表面原子和内部原子对势能贡献的差别，上式化为：4、晶体的体积，压强，弹性模量和总的作用势关系把由N个原子组成的晶体体积表示成最近邻原子间距R的函数：令R为最近邻两原子距离，可用R表示，则上式可化为：目录式中为与晶体结构有关的因子（如面心立方，）在平衡位置时，R＝R0，V＝V0，近似认为P＝0，得：或可求出平衡时R0，V0，U(R0).此时弹性模量为：Rm由下式决定：目录抗张强度2.3离子晶体的结合能离子晶体中，离子外层电子形成闭合的壳层，电荷近似球对称，故可以把离子作为点电荷处理.2.3.1离子晶体的结合能两个离子作用势：N个离子组成晶体总作用势：上式中正负号对应于相异离子和相同离子相互作用势能；q为离子电量.令最近邻离子间距为R，则目录其中：M仅与晶体几何结构有关，称为马德隆常数；B和n是晶体参量.平衡时：得又因为所以由可得2.3.2马德隆常数的计算1.一维结构的马德隆常数的计算2种1价离子组成的一维晶格，离子间距离R0，由2.三维氯化钠型结构的马德隆常数的计算取一负离子为坐标原点，则其他原子的坐标（n1R0,n2R0,n3R0）,其中n1,n2,n3为整数，则由原点到每一个离子距离为：目录原点n1,n2,n3离子数10061101211182006210242112422012221242228利用点阵累加法得:该式收敛很慢，难以计算.埃佛琴等人提出图解法处理.目录定义一：描述离子大小的参数。取决于离子所带电荷、电子分布和晶体结构型式。设r阳为阳离子半径，r阴为阴离子半径。r阳+r阴=键长。r阳/r阴与晶体类型有关。可从键长计算离子半径。一般采用Goldschmidt半径和Pauling半径，皆是NaCl型结构配位数为6的数据。Shannon考虑了配位数和电子自旋状态的影响，得到两套最新数据，其中一套数据，参考电子云密度图，阳离子半径比传统数据大14pm，阴离子小14pm，更接近晶体实际。

离子半径

ionicradius

定义二：反映离子大小的一个物理量。离子可近似视为球体，离子半径的导出以正、负离子半径之和等于离子键键长这一原理为基础，从大量X射线晶体结构分析实测键长值中推引出离子半径。离子半径的大小主要取决于离子所带电荷和离子本身的电子分布，但还要受离子化合物结构型式（如配位数等）的影响，离子半径一般以配位数为6的氯化钠型晶体为基准，配位数为8时，半径值约增加3％；配位数为4时，半径值下降约5％。负离子半径一般较大，约为1.3～2.5埃；正离子半径较小，约为0.1～1.7埃。根据正、负离子半径值可导出正、负离子的半径和及半径比，这是阐明离子化合物性能和结构型式的两项重要因素。

2.4非极性分子晶体的结合能非极性分子间的吸引作用可用瞬时电偶极矩的相互作用解释.考虑到微观粒子的量子效应，也可得到与分子间距离6次方成反比的相互吸引能---伦敦力或色散力.++++瞬时偶极矩的相互作用（a）引力，势能最低(b)斥力，势能最高+-+-线性谐振子用线性谐振子模型处理非极性分子间的相互作用c为力常数，p为谐振子动量.两个振子频率相同：目录2.4.1非极性分子间的范德瓦尔斯相互作用（1）当不考虑振子间的作用，系统总能量是各振子动势能之和：（2）考虑2个振子之间的静电作用势能：（3）系统总能量：引入正则坐标其逆变换：则：其中：目录2个振子的振动频率为：坐标变换后，2振动频率相同彼此有相互作用的线性谐振子化成新坐标中具有不同频率彼此无相互作用的2个独立的线性谐振子，这种频率的劈裂称为色散.频率v的谐振子的能量为：不考虑热激发（绝对零度）时，谐振子的零点能为，则整个谐振子系统的零点能为：目录变换前无相互作用2个谐振子的零点能各为 由于谐振子间存在相互作用，使系统的能量下降：这表明分子间范德瓦尔斯相互作用势能与分子间距离的6次方成反比.2个三维谐振子间的相互作用势能为与分子的6次方成反比，因此，分子范德瓦尔斯