复合材料-聚甲醛

聚甲醛（POM）展望改性生产工艺性能简介聚甲醛简介聚甲醛又称聚氧亚甲基AcetalResins（缩醛树脂）英文名Polyoxymethylene，简称POM均聚甲醛Acetal(POM)Homopolymer

分子式CH3COO—(CH2O)n—COCH3共聚甲醛Acetal(POM)Copolymer分子式H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OHm:n为（95：5）～（97：3）●多聚甲醛英文名Paraformaldehyde,简称PF,聚氧亚甲基二醇分子式HO(—CH2O—)nHn（8～100）一、聚甲醛的发展历史1859年，A.M.Butlerov(布特列洛夫)在研究中首次发现了由甲醛聚合成低分子量POM的方法，但是由于POM在加热的条件下极易分解，因而未能实用化。1940年，DuPont公司发表了关于无水甲醛聚合方法的专利，为POM的工业化奠定了基础，此后DuPont公司投入了大量的人力物力，完成了POM的热稳定化技术，并且在1960年实现了工业化生产。之后，Celanese（赛拉尼斯）公司成功开发了以三聚甲醛和环氧乙烷制造POM共聚物的技术，并于1962年投入了以“Celcon”命名的共聚POM的工业化生产。布特列洛夫(俄国化学家，1828一1886)

聚甲醛的发现人化学结构理论创始人之一，并拟定了测定化学结构的方法及应遵循的规则。预见并证实了位置异构体和骨架异构体的存在在这个理论基础上合成了叔丁醇，并证明它有异构体。他是第一个基于化学结构学说而系统研究反应历程的科学工作者，为合成橡胶工业奠定了基础。

世界聚甲醛工业发展两大特点一是生产更趋集中和垄断其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。二是亚洲发展迅速，消费增加较快

1995年以前世界聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。我国聚甲醛的生产情况20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，上述两家企业已于1998年停产。2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产量1万吨/年。

二、聚甲醛纤维的性能

聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，有“夺钢”、“超钢”“赛钢”之称，可广泛应用于替代钢铁、铜、锌和铝等金属材料做许多部件，是世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基于多种原料路线、从最源头出发、以不太长的过程、大量制造的品种，是甲醇的深加工产品，是煤化工产品链中极其重要的碳一化学下游产品。

聚甲醛由C-O键构成的分子链，原子密集度较大，具有较高的结晶度，具有较高的弹性模量。所以，聚甲醛具有类似金属的硬度、强度和刚性，耐磨性较好，可以在

-40～100℃长期使用。而未结晶部分集结在球晶的外面，玻璃化温度为-50℃，极为柔软，在很宽的温度和湿度条件下都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性、较低的摩擦系数并富于弹性。优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性、设计自由度高。缺点：相对密度较高(1.38～1.43）、缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大。三、聚甲醛的生产工艺聚甲醛分为两大类：（一）、三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。（二）、另一类是三聚甲醛与环醚共聚体，称为共聚甲醛。（1）、均聚甲醛均聚甲醛的结晶度高，分子量分布较窄。其产品相对密度约为1.4，熔点为170-185℃，特点是具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能、耐疲劳强度和蠕变性均好，摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。均聚甲醛有3种生产工艺：以甲醛为单体、以三聚甲醛为单体催化合成以及以三聚甲醛为单体辐射聚合。其中前两种工艺已实现工业化。1959年，美国DuPont公司(杜邦)开发成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin。（塑钢）

均聚甲醛的制造工艺流程：（阴离子聚合）（2）、共聚甲醛均聚甲醛密度、结晶度、机械性能均高于共聚甲醛，但热稳定性、耐强碱性不如共聚甲醛，加工温度范围较窄，而共聚甲醛加工成型的条件并不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程中热分解释放出甲醛气体少，可多次回收使用，而对产品质量无明显影响，目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80%。美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢）1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合）聚甲醛的合成方法1、甲醛的主要聚合方式

阴离子聚合：采用胺、铵盐等碱性物质引发剂阳离子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物2、三聚甲醛的聚合（1）多步反应CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

2CH2（OH）2HO-CH2O-C

H2OH+H2O二聚甲醛水合物HO(CH2O)nH+（n-1）H2O聚合水合物

nHO-CH2O-HHO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水合物（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应：①生成四聚甲醛②生成TOX

（熔点63℃）

HO(CH2O)3H+CH2(OH)2HO(CH2O)4H+H2OHO(CH2O)3H

(CH2O)3

+

H2O（3）副反应：生成以下低沸点副产物CH2O+H2OHCOOH(100.5℃)+CH3OH(64.7℃)

HCOOH+CH3OHHCOOCH3(32℃)

+H2O四、聚甲醛改性聚甲醛改性研究是以市场为导向的实用性研究，通过加强与客户一起协同开发，形成10个以上市场发展较快的改性成果，申报发明专利6项以上，推动产品升级，解决专用料和产品定制，着力改变高新技术产业在聚甲醛原材料供应方面主要依赖进口的被动局面。聚甲醛改性研究是系统性研究，主要采用调查研究法、经验研究法、正交实验方法，统计分析法、数学模型及模拟等研究方法。聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改性、共混改性、复合改性、形态控制改性、交联改性及表面改性。物理改性（共混、填充、增强）化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络)3.聚甲醛改性研究的关键①聚甲醛改性研究的关键是聚集一批材料科学家、设计工程师、技术支持专家、客户服务专家，为高性能的化工新材料提供解决方案。按客户需求和客户定制方式，提供高性能材料。②POM的物理改性关键在于复合体系相间的相容性，应加大多功能增容剂的开发研究。新开发的凝胶体系及原位聚合离聚体增韧使复合体系形成稳定互穿网络，是解决相间相容性的新的研究方向。③POM的化学改性关键在于在合成过程中通过选择共聚单体在分子链中引入多功能基团，为进一步的改性提供条件；调节共聚单体数量、优化分子结构的设计，合成系列化、功能化和高性能化POM。4.聚甲醛改性研究的技术路线⑴填充增强改性⑵增韧共混改性⑶功能化改性（方向和热点）⑴填充增强改性

将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械结构复杂、薄形精密零件及工程制品。⑵增韧共混改性

以热塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、改性聚烯烃、聚酰胺、木质纤维素等作为弹性增韧体，采用机械共混和接枝共聚的方法制成超韧性POM合金。●塑性聚氨酯TPU增韧POM的研究较成熟（机械共混和接枝共聚）

DuPont公司Delrin100ST、500TCelanese公司Celcon

Toughx●丁腈橡胶（NBR）增韧POM已在国内形成2000吨生产线（四螺杆挤出机）●POM/PC、POM/PEEK、POM/PEI（日本）●POM/COPA、POM/PA12、POM/LDPE、

POM/HDPE

增韧聚甲醛主要用于耐冲击制件或低温下使用的零部件生产。(3)功能化改性●POM摩擦磨损性能的改进在聚甲醛树脂中加入有机油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE）或二硫化钼，可以达到降低制品表面摩擦系数及磨损率的作用。润滑聚甲醛最适用于机械、电子电器用零件的传动部位材料，如齿轮、滚轮、凸轮、连杆类制品。①添加PTFE、PE、UHMWPE等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。②添加玻纤、碳纤等纤维状材料。③添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。④添加MoS2

、石墨等无机粉类润滑材料。⑤利用接枝、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑性的链段。其中(1)～(4)属于物理共混方法。日本Polyplastics

公司的YF-10、YF–20三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020Hoechst公司的C90217G,DuPont公司的500AFLucky公司的FW-710F等,都是以PTFE为润滑剂的牌号；LNP公司推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料；PerarehSystems公司开发的POM与有机硅树脂的互穿网络聚合物,成型收缩率比POM降低25%,而耐磨性能提高两倍以上；HoechstCelanese公司推出的HostaformC9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金,具有优异的润滑性、良好的耐磨损性及耐刮擦性,其摩擦系数与POM/HDPE相当；●提高聚甲醛的耐候性在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲醛的耐候性。针对POM受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点,一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车内外装饰材料的要求。DuPont公司推出的Delrin527UVHoechstCelanese公司推出的CelconUV902Ashley聚合物公司的AshleneR190H和AshleneR190H2,均是在POM中加入紫外线吸收剂以防止紫外线诱导POM老化褪色的耐候型品种。由此可见,改善耐候性已成为POM改性