第六章合金和金属的凝固基本理论

第六章纯金属的凝固FreezingofapureMetal引言多数金属制品的生产都需要经历熔炼和铸造两个工艺过程。熔炼是为了获得符合要求的液态金属。铸造是将液态金属注入铸模中使之凝固成一定形状，尺寸的固态金属件或金属锭。结晶：液态金属转变为固态金属晶体的过程。结晶是铸锭，铸件，金属焊接生产的主要过程。是材料制备的最主要工艺。广义结晶定义：聚集态，晶态，非晶态—晶体的过程。第一节纯金属凝固的基本过程一、过冷现象金属加热熔化—缓慢冷却至室温,冷却过程中温度与时间关系如下曲线.该种分析方法称为热分析法.

曲线有一段下凹曲线,最低点温度为Ts,是开始结晶温度.凝固时放出潜热,开始放热超过环境散失热量,曲线上升,随潜热与散失热平衡,出现水平阶段,后期放热慢于散热,曲线下降.表明结晶开始慢，随后加快，潜热迅速增加，出现水平线段。无限缓慢时间温度TsTm过冷:金属开始凝固温度Ts,低于其熔点Tm的现象.ΔT(过冷度)=Tm-Ts,Tm为熔点。不同金属以及不同冷却条件，其凝固的过冷度是不同的。金属中纯度越高，无杂质，ΔT越大。冷却速度越大，过冷度也越大。采取特殊手段，可使金属的最大过冷度增加。象使液态金属细化成液滴可使过冷度增加。如下表：金属结构大体积ΔT℃直径为50μ液滴ΔT℃Hg密排六方1477Ga钭方5576Sn正方31110Bi菱方3090Pb立方<5~1080Ag立方<5~10227Ge金刚石同上219Au面心立方同上221Cu面心立方同上236Ni面心立方同上319Pa面心立方同上330Pt面心立方同上370Sb面心立方同上135Al面心立方同上130Mn面心立方同上308金属结构大体积ΔT℃直径为50μ液滴ΔT℃Fe面心立方<5~10295Co面心立方<5~10330Si面心立方<5~10900300600150018009001200-300ΔTmax/K最大过冷度与熔点关系熔点/K100200300400500与熔点有关，熔点越高，则ΔT上升二、纯金属凝固的基体过程下图图示了基本过程液态金属冷却到某一温度，停留一段时间，形成一批很小的晶体，这样的小晶体称为晶核晶核不断长大，一直到液体耗尽,各晶粒相互接触.♫形核率:单位时间内,单位体积液体金属中形成的晶核数N.单位为I/Cm-3s-1.♫生长率:单位时间内,晶核增长的线长度U,单位是cm.s-1.♫晶粒:各晶粒长大至互相接触后形成的外形不规则的小晶体.结晶过程中单位体积内晶粒数目越多,凝固后晶粒数目也越多,晶粒越细小.反之,晶粒数就越少,晶粒就越粗大.采取适当措施,只许一个晶核长大,凝固完成后为一个单一晶体----单晶体.金属在一般条件下凝固得到的都是多晶体.结晶初期生成的微小晶体与液相间的平衡温度低于大晶体与液相的平衡温度,即小晶体熔点低于大晶体的熔点.而通常的金属熔点和大晶体(平面条件)相对立.结晶过程中结晶量与温度,时间的关系如下图:某一过冷度下,结晶要在某一定时间τ0内才能觉察出来。τ0为孕育期，τ0后结晶数量越来越快，到达约50%后，结晶量又缓慢增加，过冷度越大，τ0越小，整个结晶完毕所需的时间越短T1T2T31000t3t2t1V/V0

%T1>T2>T3t三、钢锭结晶1,结晶组织大体积液态金属结晶的实例,整个截面存在着相当大的温度梯度.♂结晶的过冷度不可能很大♂结晶由模壁开始，逐渐向中心发展，是一个不均匀结晶过程♂铸锭部分不同，组织也不均匀，典型组织如下图。微细的等轴晶体—周边一层柱状晶体粗大等轴晶体—中心微细等轴晶体---激冷层。浇注温度—铸模表面温度差大；散热速度快---锭模金属的热传导性能；形核剂的效能---模壁及金属内部杂质。柱晶区：起源于模壁上形核的某些晶体。垂直于模壁方向的散热速度最快，晶体就逆着传热最快的反方向以很大的速度向液体内伸展，形成柱状，与液体金属之间界面有低熔点夹杂，它们是脆的；晶体长大速度各向异性，立方晶系中，<100>方向长速最大，恰好垂直于模壁的<100>方向的晶体生长速度最快，发展成为柱状晶。两个相互垂直方向生长的柱晶相遇，会形成柱晶间，是杂质、气泡收缩的富集地区，是铸锭脆弱的结合面。一般要设法减少铸锭中的柱状晶。浇注温度升高，可使柱状晶得到发展。(金属纯度高，铸锭截面小，冷却能力强，浇注温度较高，柱状晶一直可发展到锭心形成穿晶)中心等轴区：后期凝固过程减慢，锭模与凝固层出现间隙，传热速度慢，温度梯度逐渐平坦，中心液体各处形核长大形成等轴晶。(悬浮细小等轴枝晶，根部溶解，冲刷折断的微细枝晶可作为晶核同时长大)2，铸锭体缺陷体积变化，通常体积收缩，少数体积膨胀铸锭中产生收缩孔，分为五类：缩管，均匀收缩，缩穴，分散缩孔，表面疏松(表面最后凝固，或有气体疏松)金属AlMgCdZnCuAgHgPb

Sn(Na,K)FeLiGaBiΔV(%)-6.0-5.1-4.7-4.2-4.1-3.8-3.7-3.5-2.8(-2.5)-2.2-1.653.23.3缩管单向收缩缩穴分散疏松表面疏松气泡：一是脱溶出气泡，二是化学反应气泡

1，气泡长大速度比界面生长速度快，则长大上浮.2，气泡长大速度和界面生长速度相当则呈蜂窝状气泡

3，气泡长大速度比界面生长速度慢，则成内部气泡

气泡来不及上浮则形成皮下气泡

夹杂物：与金属基体成分、结构都不同的颗粒外来夹杂物：浇注时的耐火材料和未完全熔化的合金料。内生夹杂物：液体冷却过程中形成的，(氧化物，氮化物，硅酸盐等)在晶界、亚晶界，枝晶间隙偏聚的形成的夹杂。四、凝固应用1，定向凝固：使铸件从一端开始凝固，从一端逐步向另一端发展，柱状晶涡轮叶片。柱状晶方向性能好，工作时该方向受力大。快速逐步凝固晶粒细化，枝晶间距小2，单晶体制备单晶体是由一个晶粒构成的晶体。如硅单晶，锗单晶。一般晶核是外来的，当然也可以是液体自己形成的。有垂直提拉法和尖端形核法

3，非晶的制备激冷法，尾带法(带)，离心法(颗粒)，溅射法，滚动法第二节液态金属容易流动压缩性低，原子排列较密，但不规则大的扩散能力（与气体接近）金属（大多数）气化潜热比值相当大，气化键合全部破坏。与液体相比，原子键合变化不大，熔化破坏不大。（表明与固体相近）大多数金属由室温至熔点的熵变和熔化熵值变化大，熔化后，配位数变化不大，但原子排列的规则程度显著降低。一，液态金属的某些性质1，准晶体模型：接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固体金属相似，有许多晶态小集团，可以称为晶胚。大小不等，取向各异，此起彼伏，瞬息万变，瞬时形成，又瞬时散开，消失－称为近程排列组态。在液体中出现的这种结构状态称为结构起伏。2，非晶体模型：液体金属中的原子相当于紊乱的密堆球，当中，有着被称为“伪晶核”的高致密区－－晶胚。晶核：那些几何尺寸大到一定程度可以稳定长大而不消失的晶胚。第一个模型已被X射线衍射分析证实。一，液态金属的某些模型第三节凝固的热力学条件一、平衡熔点(EquibriumMeltingTemperature)熵SL>SS,液态原子排列不是三维有序，规则性比固相差，液相的吉布斯自由能随温度变化曲线GL(T)随T下降速度大于固相。因熵总为正值,SdT项大.T=0K时，GL(0)>GS(0),大小由焓H来决定.因G=H-ST热力学中通常用自由焓G的变化来确定特定条件下的稳定相。L→S时，两相摩尔自由焓差值ΔGv=Gs-GL,ΔGV<0发生转变。根据热力学G=H-TS,可逆过程中ds=δθ/T,δθ热量变化值。恒压时，dH=δθ,于是dG/dT=-S基于上述原因,液态和固态自由能曲线必存在交点,交点区(处)液态和固态吉布斯自由相等.GL=GS,Tm称平衡熔点.GL=GS,(HL-HS)m=Tm(SL-SS)m.ΔSm摩尔熔化熵(EntropyofFusim),(HL-HS)=ΔHm为熔化潜热(LatentheatofFusion).熔化时，系统环境吸热，ΔHm>0，ΔSm=ΔHm/Tm,当T<Tm时：上式中ΔT=Tm-T称为过冷(UndercoolingorSupercooling)度,可见只有ΔT>0时,ΔG<0，液态向固态相变自发进行。ΔTTmΔTTm时间时间温度温度根据克-克方程,在Tm附近，认为ΔS=ΔSm，则：对于一般金属ΔV<0，熔点随压力增加而升高，但改变极小。对于多数金属，dT/dP仅为。二、压力对熔点的影响由于表面张力作用，曲面两侧会产生压力差,受一外力，以曲面保持恒定.ΔP2rsinθ经热力学推导：曲率越大(曲率半径越小)，实际熔点越低。指向曲率中心的力为2rsinθ。

2γsinθ=ΔP2rsinθ,ΔP=γ/r,界面张力产生的压力。对于任意一微元曲面，主曲率半径为r1和r2,附加压力（γ为表面张力）：三、曲率(Curvature)对熔点的影响该压力会导致固溶体吉布斯自由能增加，为平均曲率，VS是固相摩尔体积。纯组元固液两相平衡时，两相的吉布斯自由能差为：

曲率越大，曲率半径愈小，实际熔点越低从热力学可知，体系的熵只能是正值，而且随着温度上升而增加，体系自由焓－温度曲线应是向上凸的下降曲线。而液体的熵值高于固体，液相的自由焓温度曲线必然比固相的陡峭.由dG/dt=－s,自由焓温度GLGsΔGVΔTTTm相交点的温度为Tm.Tm时,GL=GS,ΔGV=0,Tm以下时GL<GS,ΔGV=(HS-HL)-T(SS-SL).近似的令液固相密度相同，H,S为单位体积物质的热焓与熵，则单位体积固液相的自由焓差值ΔGV，可判断两个相的稳定性，负值的ΔGV便是金属结晶的驱动力T=Tm时,ΔGV=0,HS-HL)=Tm(SS-SL)=Tm·ΔS,Tm·ΔS=ΔQ=-Lm(熔化潜热)J/mol若熔点以下,液相和固相的焓随温度变化的速率相差不大,过冷到某一温度凝固时HS-HL=-Lm,SS-SL=-Lm/Tm,ΔGV=-Lm+TLm/Tm=-Lm(Tm-T)/Tm=-LmΔT/Tm.Lm为熔化潜热.ΔGV是正是负，由ΔT来决定

ΔT为正时，即有过冷度时，ΔGV为负值，由L→S结晶

ΔT为负时，即无过冷度进，ΔGV为正值，液体是稳定的。ΔT是结晶的热力学条件。第四节晶核的形成结晶过程是液态近程规则排列转为固态下远程规则排列，结晶通常是在一个大气压下进行，同时液相转变为固相引起的体积变化很小，可认为是一个等温等容过程。用热力学函数等温等容位来说明结晶形核时的能量变化。晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。一，均匀形核由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一种无择优位置的形核。1，均匀形核的热力学分析晶胚出现增添了一项表面自由能，系统自由焓总变化为ΔG=-V·ΔGV+Aγ

，设晶胚的形状为圆球，半径为γ0，ΔG=-4πr3ΔGV/3+4πr2γ(σ),该式给出给定温度下,晶胚半径与ΔG之间的关系。(下图也能说明另一些问题)G0+-Aγ(σ)VΔGV表ΔG总(表+体)r*rr1cr2cr3cΔG总当r很小时，ΔG为正，随r的增大而增大，只有当r达到r*与ΔG的最大值相对应，r进一步增大，系统的自由焓才下降。可见，那些半径等于或大于r*的晶胚才能长大，能够稳定长大的晶胚就是晶核。半径恰为r*的晶核称为临界晶核。形成临界晶核时，ΔG为正值表明系统提供一定的能量，这部分能量称为临界晶核形成功，ΔG靠系统的能量起伏来提供的。ΔT增大时，r*和ΔG*都将减小。显然过冷度增大时，较小的晶胚可成为临界晶核，即生核率增加。凝固后，晶粒小。形核时所需要的能量起伏也小。圆球晶核的表面积为:可见,每形成一个临界晶核,系统所增加的自由焓等于其表面能的三分之一,液固两相自由焓的差值只能补偿另外的三分之二.(形核还需能量起伏)例:铜的熔化潜热为50卡/克,或1.88×1010尔格/cm3,熔点1083℃或1356K，γ(σ)=1.44×102/cm2,则铜的均匀形核过冷度为230℃,代入后,rc约为10-7cm,是铜的直径四倍,rc=10-7cm球体体积约为4.2×10-21cm3,铜的原子体积为1.6×10-23cm3,这个临界晶核含有360个原子。其余金属的可估计为:ΔT约为0.2Tm,γ约为0.4Lm,代入后，均匀形核临界尺寸约为200个原子左右堆积的体积大小。均匀形核的条件必须过冷，过冷度大，结晶的趋势也越大。同时具备与过冷度相适应的r≥rc晶核和形成晶核的能量2，均匀形核的形核率临界形核可以熔化，也可以长大，获得一个原子就可以长大。设单位体积内有Cn个临界晶核，dt时间内获得液相原子的临界晶核分数为dn，于是单位时间，单位体积内形成Cn.dn/dt个可以稳定长大的晶核，原子从液相向晶核转移时，仍必须克服原子间结合力而做功，必须越过一个势垒－－原子必须具备额外的能量ΔGA，根据物理化学的阿累尼乌斯公式下式中的ΔG*和ΔGA与扩散有关，但两项变化趋势不同：ΔT↓时，ΔG*↑,而ΔGA↓.原子可动性相变驱动力温度I－t曲线示意图温度温度T→Tme-ΔGA/KTe-ΔG*/KTI二、非均匀形核实际生产时，金属液体中难免含有少量杂质，而且总是在一定容器中凝固，为液体原子在固态杂质颗粒表面及容器表面形核创造了条件。择优位置形核的过程就是非均匀形核。非均匀形核比均匀形核过冷度小得多。1，非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功如图

σLC=σSC+σLScosθ形核后，系统表面能总增值为ΔGΔ，系统自由焓的总增值为ΔG=-VΔGV+ΔGS,V为晶体体积，ΔGV为负值2RrθγLCγLSγSCCLS在相同的过冷度下，非均匀形核的r*和均匀形核的r*相同，只是比小。均匀形核时：θ称为接触角，当π＞θ＞0时，非均匀形核条件当θ＝180°时固相不起作用，均匀形核当θ＝0°时非均匀形核，不需要能量涨落，极端情况2、非均匀形核的形核率，较小的过冷度下可获得较高的形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大的均匀形核率均匀形核非均匀形核ΔTI3、影响非均匀形核的因素晶核与其所依附的基底之间的接触角是一个重要参数.决定θ角大小的因素是杂质(依附的基底)与晶体之间的界面能(其越小，θ越小，cosθ越大，越小)。γSC越小时，γLC就越接近γLS，cosθ值越接近于1，θ角就越小。依附基底与晶体的界面能越小，基底形核的催化效能就越高，γSC取决于晶体与依附的基底的结构(原子排列的几何情况，原子大小，原子间距离等)的相似程度，两个相互接触的面结构越相似，之间界面能就越小，共格结合最好。如六方的(0001)与面心立方{111}，面心立方的{111}与体心立方的{110}相结合的界面张力可能最小，前者结构类似，后者原子间距相当，该条件称为点阵匹配原理。试验结果表明：只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核。可减少固体杂质与晶核之间的表面能，从而减少θ角以减少。Zr能促进Mg的非均匀形核，两者都是密排六方，而且点阵常数也相近，Mga=0.3202nm,C=0.5199nm

Zra=0.322nm,C=0.5123nmWC为扁平六方结构，Au为面心立方结构。面心结构的{111}晶面与六方结构的(0001)晶面的原子排列情况完全相同，而且Au与WC在此二面上的原子间距也非常相近,Au的a＝0.2884nm,WC的a=0.2901nm.实验证明这种条件的某些场合不适合。●Au结晶时，加入与Au结构不同的WC大大促进形核，而加入相似的WO2反而不促进形核●Sn也是如此。Tiller提出一种静电作用理论，认为表面能中有一项恒为负值的静电能γe起主导作用，而碳化物γe大，导电作用好，使基底与晶核表面能减少，促进形核。依附基底的表面曲率：三个不同的形状界面上形成三个晶胚，这三个晶胚具有相同的曲率半径和θ角，凸面基底的晶胚体积最大，凹面基底的晶胚体积最小，只要小量的原子聚集成晶胚。因而凹面形核的效能最高，因为较小的晶胚便可达到相当的界面曲率。θθθ依附基底表面有微裂缝，是一个凹曲面情况，若γSC

<γSL，接触角小于90℃。液态金属过热对非均匀形核有很大影响，过热度大，质点的表面状态改变或质点减少，凹曲面变成平面，凹坑裂缝中金属熔化，促进非均匀形核的作用消失，称为活性去除。形核率还受其它物理因素的影响液相的宏观流动剧烈，增加形核率施加强电场或强磁场声学或超声振荡也能增高形核率。物理机械增殖第五节晶体的长大过冷液体金属的形核后，便在液固相自由能差ΔG<0的驱动下开始长大。晶体的生长方式与液固界面结构有关。晶体生长的形态与液固界面前沿液体中温度分布情况有关。一、晶体生长时液-固界面上原子迁移的动力学条件晶核长大的实质：液固界面向液体中推移和液体中原子迁移到晶核表面SL位能(U)L-S界面厚度SLmULΔGmΔGFUS液固界面上的液相原子具有ΔGF能量就可迁移到固相上去，即迁移到晶核的表面。液固界面两侧原子具有两种倾向n是单位面积(界面)上发生迁移的原子数考虑固液原子的振动和跳越界面的几率,经统计力学处理后为:#nL,nS分别是单位面积界面液体与固体原子数,v为振动频率,PF和PM分别为原子由液体跳向固体与由固体跳向液体的几率下图可表示上面的两式:Ti为界面温度,Ti=TM时,TiTM温度(T).动态平衡长大的动力学条件动态过冷度的大小与界面结构及生长方式有关。动态过冷度的大小通常只有0.01～10℃。动态过冷度难测定，因凝固时界面的实际温度因结晶潜热的释放而有所回升，所以数字小而难测定。二、液固相界面的微观结构1，平滑界面液固两相原子有明显的边界，虚位很小，多由某些原子密排面组成，故宏观上呈台阶状小平面组成。如非金属界面-无机化合物L-S界面。微观平滑界面又称晶体学界面或小平面界面。(界面固相原子面是密排面，液相原子在这样的原子面堆积慢，晶核长大慢)2，粗糙界面液固两相原子分布混杂而无明显边界，无完整平面。呈高低不平的粗糙界面，又称非晶体学界面或非小平面界面，典型的是金属界面，呈粗糙界面。(固液界面上两相原子相互交错排列，互相交叉，高低不平，存在有过渡区，原子易堆砌上去，晶核易长大)3，界面结构决定因素a,界面原子位置被固态原子占据的几率b,液固两态原子的分布以及熔化熵的差别，参数α=ξΔSm/K(ΔSm为熔化熵，K为玻尔兹曼常数，ξ为界面原子数与晶内原子配位数之比)α≤2的晶体，Ns/N=0.5，界面能较低，粗糙，熔化熵低，通过混乱排列降低熵—降低自由能α≥3，Ns/N=0.1,界面平滑，熔化熵高，无需采用混乱排列降低自由能，通过熔化潜热大量放出降低自由能，降低了过冷度。故α≤2晶体的长大速率要大。三，晶体的生长机制与生长形态1，生长机制和长大速率垂直长大机制：液固界面微观粗糙，通过液相原子向所有位置普遍添加的方式进行，使整个界面沿法线方向向液相中移动。长大时只须克服原子间结合力的牵制，别无其它能量障碍，添加位置无限制，因而长大速度很快。长大速度大约为10－2cm/s。界面上反复形成二维晶核的机制：液固界面微观光滑时，晶核每增加一个原子层都要先在表面形成一些小的二维晶核(能量起伏)，再向周围铺展、覆盖整个表面形成一个二维晶核，表面积增加，产生了附加的障碍，晶核低速长大靠晶体缺陷长大：若界面上存在着螺型位错，使界面出现台阶，液相中原子便可不断地添加到这些台阶上面使晶体长大。没有附加的能量障碍，但原子添加的位置有限，长大速度较垂直长大时低，但比界面上反复形成二维晶核的机制要快。(侧向生长，连续生长，长大速度较快。另外孪晶都能提供原子堆砌的台阶)2，生长形态a,温度梯度(在固液界面上实际上存在着两种温度梯度)TTmTmTXX正温度梯度负温度梯度b,正温度梯度下纯金属结晶的平面生长

i)粗糙界面：均匀推移，平面形态，界面与Tm

等温面几乎重合。平面推进，获得条状单晶体。ΔTK=0.01~0.05℃@界面稳定在一个平面上，不含任何凸起@界面粗糙，非小平面式@界面呈等温，但是过冷ii)平滑界面：小平面台阶状，与Tm等温面相交小台阶的扩展同样不可能伸入到

Tm以上的液体，平面状c.负温度梯度下纯金属结晶的树枝状生长

--局部凸出生长，前沿液体具有大的过冷度，有利于加速发展。此时界面不能继续保持平面状稳定形貌

i)粗糙界面，以枝晶生长

通过液相的热传导与对流散热，热流方向与凝固方向相同。

ii)平滑界面，以小平面生长方式为主。先是形核过冷度大于晶体学生长的动力学过冷度，其次是凝固所排出的潜热使界面温度升高，高于远离界面较远的温度。界面不稳定，常出现固体凸起部分负温度梯度时，偶尔伸入液体中的小凸起部分将处于比界面更大的过冷状态，有利于长大，又有利于凝固潜热的散发(在液相中)，形成一个枝芽(主干)，该枝芽形成放出凝固潜热，又提高了与枝芽相邻液相的温度，类似枝芽只能在一定距离之外形成，形成几乎平行的枝芽，称为一次分枝。垂直于一次分枝的方向上液相也负温度梯度，又促使在一次分枝上长出二次分枝。最后形成一个具有多次分枝的枝晶。枝晶长大放出的潜热使其周围液相温度升高到熔点时，枝晶就停止生长，剩下液体只能通过已凝固的固相散热进行正温度梯度下的长大方式，平行液固界面缓慢通过枝晶骨架向液相推进。枝晶长大方式的分数为：f=CΔT/ΔH,C为液相比热，ΔH为液相凝固潜热。例:Cu,ΔH=628J/cm3,比热为4.4J/cm3.℃,ΔT=236℃，代入上式，f=0.638,ΔT=10℃,f=0.027液体补充不充分很明显看到枝晶形态。四,晶体生长速率及其

与过冷度的关系晶体生长速度通常以界面沿其法线方向的线速度Vg表示。受a,结晶热力学;b,原子迁移动力学;c,结晶潜热的释放与逸散等的影响。显然Vg与界面过冷度有关1，粗糙界面垂直生长机制中的Vg:

界面结构特点决定了液态原子扩散到界面虚位的几率大，结晶潜热小，生长速度高。

Vg=μ1ΔTK，ΔTK=0.01~0.05℃，通常实际测定Vg=10-2cm/s

生长的结晶是表面光滑晶体2，平滑面二维晶核台阶生长机制Vg:Vg=μ2.exp(-b/ΔTK)，μ2.b均为常数。

ΔTK较小时，Vg极低，ΔTK增加到一定值后，Vg急剧增加。(ΔT=1~2K)

晶体棱角分明，呈多面体3，平滑界面螺型位错台阶生长机制Vg:

Vg=μ3.ΔTK2,μ3是常数,μ3<μ1,(生长机理的动力学参数)台阶位置由结构缺陷提供，受到一定限制。Vg一般较低，μ3=10-2~10-4cm/s.k,侧向生长。平滑界面生长，动态过冷度约为1-2℃。(都是推导出来的)a,垂直生长机制b,二维台阶生长机制c,螺型位错台阶生长机制abcVgΔTK台阶生长的晶体各晶面的生长速度不同，其中具有非密排结构的晶面A由于易接纳原子，其生长速度高，但受到生长较慢密排面B的制约而变小。相反，密排面B则在生长过程中不断扩展，最后晶体表面将完全由低能量的密排晶面组成。AABBB此外，晶体长大速度由各种长大机制的平均值来确定，推导结果和实际测试结果如下图IGIG第六节金属凝固动力学及晶粒尺寸

FreezingKinetikeofMetalsand

GrainSize

----一定温度下，由液体凝固成固体的量与时间的关系一，金属凝固动力学实验表明，液体在Tm以下一定温度保温，凝固并不是立即发生，而是要经过一定时间才开始，这段时间称为孕育期。最初凝固较慢，然后凝固速度逐步加大，到后期又重新变小。过冷度增加，全部过程加快，如下图:T1T2T31000t3t2t1V/V0

%Tm温度时间开始凝固终了T1>T2>T3t恒温下形核率I和生长速率G不随时间而改变，不考虑生长晶体接触情况：假设dt时间间隔内，单位体积液体中形成晶核数dN=Idt，晶核初始体积忽略不计，一个晶核经历一段时间t后体积为V’=K(Gt)3,G是单位时间长大速度，t是时间，K为形状因子。且经过t时间后，单位体积中，晶核总数为N个，液体原始体积V0,已凝固体积：单位体积为dN,V0体积中有V0dN个核心。V0体积时dxs=V’dN,形成V固相后，液相体积为V0(1-xs)，则dxs=V’(1-xs)dN,上图中表明:(a)随着G3Ⅰ值增大，两种曲线左移，即孕育期与结晶时间有所减小，结晶速度加快(b)G3Ⅰ值不同时，结晶速度的极大值与结晶50%左右对应Johnson-MehI方程约翰逊-梅尔方程适用于恒温凝固，也适用于其它恒温下以形核长大方式进行的相变过程。当I，G增大时，给定时间时固相体积分数较大，凝固出给定分数的固相所需时间缩短。综合处理得下图T1T2T31000t3t2t1VT1>T2>T3tU，I增大，即ΔT增大T减小研究凝固过程的主要目的之一是探索控制铸造金属组织，首先是晶粒大小，晶粒大小对金属材料的力学性能具有重要影响。如下表：晶粒平均直径mmσb(mPa)比例极σb(mPa)伸长率%9.77.02.516418621040384428.830.639.5二,金属凝固后的晶粒尺寸晶粒大小与形核率和长大速度密切相关，随形核率的增大而减小，随长大速度增加而增加，据前式，凝固过程中剩余液相的体积分数应为：设晶粒长大过程中保持球状，形状因子K＝4π/3,于是：在给定温度下，凝固一段时间t1后形成的晶粒数为：令系数不是精确值,但是金属凝固后单位体积中的晶粒数与成正比是确定的,量纲也是正确的.一般情况下,金属铸造的冷却越快,凝固后晶粒越小,说明过冷度增加I/G比值增大,与前面图是一致的.说明随着过冷度增大,I/G比值大,形核率比长大速度增加更为剧烈.人工控制晶粒的大小有许多方法,不外乎是通过控制形核率或长大线速度:a,加大过冷度.(不可能很大,受实际生产条件限制.b,加入非均匀形核杂质或改变结晶的基本参数或促进非均匀形核数目,如向铝中加入TiC,VC,ZrC,WC,MoC,向钢中加入Ti,Zr,B,Al等.c,加入的变质剂减慢结晶物质的晶体长大线速度而使晶粒细化,如在铝硅合金中加入纳盐进行变质处理,使硅细化d,机械振动,超声波振动,电磁搅拌金属或合金变质剂低合金钢钛,碳化物或铁粉硅钢TiB2奥氏体钢CaCN,氮化铬铸铁硅铁,硅钙,碱土或稀土金属铝合金钛,钛的卤盐,钛+硼或铝硼纳系盐类铜合金铁或铁合金常用金属和合金的变质剂结晶过程中晶体缺陷的形成＄空位,位错,亚晶---微观结构空位:熔点附近,空位密度为10-5~10-3,空位跳到界面处.位错:空位的聚合，晶枝晶间的位向差，杂质，成分与温度等分布不均匀，引起晶体内应力及其对点阵常数的影响，均有可能成为位错源亚晶：空位，位错，有很小的位向差小晶块组成，位错重排.特点：晶核成分与凝固成分不同，需要成分起伏,伴随组元的扩散过程第七节合金的凝固一、固溶体合金的凝固匀晶转变---一个温度范围内进行，固液相成分都随温度下降而发生变化。见下图，尽管温度不同，但两平衡相成分的比值却基本为恒定值：CS/CL=k0(平衡分配系数)。CLCSCLCSB%B%AA1,平衡分配系数(a)CS/CL=k0<1(b)CS/CL=k0>1T0T0TT2，固溶体平衡凝固平衡凝固过程在此只讨论k0<1的情况，合金浓度为C0，自左端向右端凝固(水平团圆棒)，若液固界面为平面，并两相密度相等。C0C1C3C2t0t1t3t2K0C0K0C1K0C2K0C3C0B%T/℃2,平衡凝固与溶质分布a,平衡凝固过程LSLSLSLSLSSLt=t1C0C0C1C1C1C2K0C0K0C1K0C1K0C2t=0t=t1t=t2t=t2t=t3t=t3B%B%C2K0C2K0C2K0C3=C0C3C2K0C3综上所述，固溶体平衡凝固过程是:形核—相界平衡—扩散破坏平衡—长大—相界平衡....随着温度降低，此过程重复进行，直至熔液全部转变为相同成分的均匀固溶体为止.b,固溶体平衡凝固时的溶质分布设水平圆棒长为L，温度T下液固两相达到平衡，固相成分为CS,液相成分为CL，且CS=K0CL。液固界面在Z处(距顶端)，则体积分数fS=Z/L,fL=1-Z/L.温度下降dT，固溶体长大，其增加的体积分数为dfS=dZ/L；液相减少的体积分数dfL=-dfS=-dZ/L,如图：根据凝固前后体积元中质量平衡可得：SLdCSdCLCSCLdZ平衡凝固时溶质分布

Z→由于凝固时保持相界平衡，故CS=K0CL,dCS=K0dCL代入上式有：整理得：两侧积分得:（忽略高阶无穷小）

表示凝固过程中液相和固相成分随凝固体积分数变化.设固相中无扩散,液相中有扩散(完全混合,部分混合,完全不混合),a,液相中完全混合时的溶质分布凝固速度慢,液相中溶质通过扩散,对流搅拌而完全混合,液相均匀.设凝固过程某一时刻界面到达Z,固相体积,fS=Z/L,液体体积fL=1-Z/L，如下图3,固溶体非平衡凝固时的溶质分布SLdCLCSk0C0C0dZ01Z液相完全混合时溶质分布CL如虚线，根据凝固前后体积元中质量平衡，可写出下式：因液固界面处保持平衡，可用CS=K0CL代入上式，略去dCLdZ整理：两边积分得：对于给定成分的合金，k0和c0均为定值，由上式看出，k0＜0时，随着凝固体积分数Z/L的增大，cL和cS均不断升高，凝固结束后，金属棒两端产生显著的浓度差异，偏析严重b,液相部分混合时的溶质分布此情况下，凝固速度快，液相中溶质只能通过对流和扩散而部分混合。据流体力学，紧靠管壁的薄层流速为零，不发生对流。而液固界面好似管壁，故也没有对流，仅有扩散进行混合，该薄层称为边界层。由于扩散慢，从液-固界面处固相中排出溶质的速度高于从边界层扩散出去的速度，这样在边界层产生溶质原子“富集”，而在边界层外的流体则因对流而获得均匀浓度CL(B)，液固界面一直保持局部平衡，即(CSi)=k0(CL)i。随着液固界面不断向前移动，边界层溶质原子富集越来越多，浓度梯度加大，扩散加速，达到一定速度后，溶质从液固界面处固相排出的速度正好等于溶质从边界层扩散出去的速度时，(CL)i/(CL)B=k1变成常数，一直到凝固结束。把凝固开始一直到(CL)i/(CL)B开始变为常数阶段称为初始过渡区。初始过渡区为1cm长。SL(CL)i(CL)B(CS)iC00LZCLCSC0设初始过渡区建立之后(CL)i/(CL)B=k1,而液固界面始终保持两相平衡,即(CS)i/(CL)i=k0,则:(CS)i/(CL)B=k0.k1=ke-----有效分配系数对边界层的扩散方程求解可导出:R为凝固速度,δ为边界层厚度，D为溶质扩散系数用(CL)B代替上节CL，则可写出与上节相似的质量平衡表达式：用ke代替k0,即CS=K0.(CL)B,将上式整理并积分得：其宏观偏析程度不及液液相完全混合上式表明初始过渡区建立后液相和固相成分随凝固体积分数变化。值得注意的是：ke的大小主要决定凝固速度R，若小或R→0，Rδ/D→0，ke≈k0,是液相完全混合情况.若R很大，（Rδ）/D→∞,ke≈1,是液相中完全不混合的情况。凝固速度很快，界面很快推移，边界层中溶质迅速富集。由于液相中完全不混合，当固相中由k0C0提高到C0时，大体积液相中溶质浓度仍保持C0，液固界面仍处在两相平衡(CL)i=C0/k0,一直保持该数值，即初始过渡区建立后ke=1,则：4，液相完全不混合的溶质分布初始过渡区建立后，固相溶质浓度保持C0,边界层外液相浓度也保持C0。直至凝固结束，剩余液相很少时，由于质量守恒，剩余液相浓度迅速升高，故凝固结束后合金棒的末端又出现一个富含溶质的末端过渡区。SLC00LZ对于给定合金，k0和C0均为定值，由上式看出，k0<1时，随着凝固体积分数Z/L的增大，CL和CS均不断升高；凝固结束后，金属棒两端产生显著的浓度差异：宏观范围内，浓度不均匀性称为宏观偏析。k0越大，偏析越严重。原始浓度为C0(k0<1)的合金溶液凝固后得到的溶质分布曲线：综上所述，固溶体不平衡凝固时，凝固速度愈慢，液相中溶质混合愈充分，凝固后溶质分布愈不均匀，宏观偏析愈严重。浓度C010C0k0cdbaca,平衡凝固，b,溶液中溶质完全混合c,熔液中溶质完全不混合d,熔液中溶质部分地混合一、成分过冷1，概念：设固溶体合金成分为C0,K0<1,在液相完全不混合的情况下,在初始过渡区建立之后,液相中溶质分布曲线如图.而液相熔点变化曲线也如图.液相实际温度为GL,变化如下图.第八节成分过冷与结晶形态TAT0LTA-mC0/K0B%C0A温度(a)SLZ温度界面T0GRTT1温度温度温度界面C0界面距离ZZZT0(b)(c)(d)(e)纯金属有其固定的理论凝固温度Tm,当液态金属中实际温度低于Tm时引起的过冷－－热温过冷。单相合金的平衡凝固温度随成分的改变而沿液相线变化，界面前沿液体溶质分布发生变化，必将引起凝固温度的改变。（溶质液固界面处于局部平衡，凝固温度由相图液相线决定）。将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷－－成分过冷。温度梯度为正值。将液相熔点变化曲线迭加一起，隐影为成分过冷区，界面处液相过冷度极小，几乎接近零。远处相反有较大的过冷度。这种由液相成分变化与实际温度分布所决定的特殊过冷现象称为成分过冷。二、出现成分过冷的条件设dCL/dx表示过渡区建立后边界层中浓度梯度，凝固速度为R，棒截面积为A，dt时间内凝固体积为A·R·dt(原为液相，溶质量为A·R·(CL)·dt),形成固相后，固相中溶质为A·R·(CS)i·dt，根据扩散第一定律，J=-DdCL/dx,因而dt时间内通过截面积A的溶质质量为:,依据质量平衡：在液相不混合情况下,初始过渡区建立,(CS)i=C0,(CL)i=C0/K0,代入化简：据上图可知，当界面前沿的温度梯度与这条虚线的钭率相同时将无过冷区，该温度称为临界温度梯度：而Tm=TA－mCL,(m为液相线钭率),故:GC=-mdCL/dx,(G为液相实际温度梯度)G≥GC，无成分过冷G<GC，则出现成分过冷显然，液相线钭率的绝对值越大，C0越大，R越大，D越小。k0<1时，k0越小或k0>1时，k0值越大，实际G越小，则易出现成分过冷。三、成分过冷对单相合金液-固界面温度形貌的影响

1、三种情况a,无成分过冷界面形貌和纯金属相似，正温度梯度下液固界面保持平面状向前推移，先凝固与后凝固部分溶质浓度不同。SLb,有较小过冷区液固界面上偶然突出部位就伸入过冷区，长大速度快，凸向液体形成脆状界面,k0<1时，溶质富集于胞界，k0>1，富集在胞顶.T0T1GLxSLc,较大过冷区液固界面凸出部分继续向过冷液体长大，其侧向也有分枝，形成树枝状界面，k0<1,溶质富集于枝晶，k0>1,富集于枝干。SL2、共晶合金凝固a，共晶体的形核和长大有一领先相，设A，B二组元组成共晶合金，组成相为α，β，领先相为α，排B组元形成β，然后以搭桥方式连成整体构成共晶核，一个共晶晶核只包含一个α晶核和一个β晶核，将沿层片纵向长大。最后形成了一个由相互平衡的α相和β相片层相间的共晶领域称为共晶晶团，层片状共晶体之间有一定晶体学取向关系。过程:形核—相界平衡—短程扩散破坏平衡(搭桥)—长大—相界平衡。恒温下反复进行βααβααβαααβBABBAb,成分过冷对共晶合金液-固界面形貌的影响共晶合金进行定向凝固,α、β两相将沿层片的纵向从铸型一端向另一端长大,短程扩散,溶质原子不富集,不能建立有效成分过冷区,液固界面平行长大,平面推进,无法辨认共晶领域.若在二元合金中加入第三组元共晶,两相都要排除第三组元,则界面处有成分过冷区,液固界面为胞状,纵断面呈扇形,横断面呈蜂窝状。c,共晶体形态共晶体常因组成相性质、纯度、相对量和冷却速度等因素不同，可以得到不同形态的共晶体，如有层片状、棒状(条、纤维状)、球状(短棒状)、针状(片状)、螺旋状、花朵状、树枝状等。组成相性质会影响共晶体形态的性质1)金属—金属型共晶体两组成相为金属-金属或金属-金属间化合物,大多为片状或棒状,如Pb-Sn,Ag-Cu,Zn-Cd等为片状。而Ni-Ni3Al,Sb-MnSb为棒状。层状是两相层片状交替排列而成，棒状是一相为棒状嵌于另一相组成的连续基体中，两相有一定晶体学取向关系。螺旋共晶体上是层片状共晶体以螺旋方式长大的一种变态，Zn-Mg,Al-Ti两组成相在凝固时L-S界面均为微观粗糙界面，前沿动态过冷度小于0.02℃，两相长大速度基本相同平行长大。层片状球状针状螺旋状花朵状2)金属-非金属型共晶体两组成相为金属-非金属或金属-亚金属，两相之间无固定取向关系呈不规则分布，共晶领域不易分辨.一般呈球状(短棒状),针状花朵状，如Fe-C合金(石墨呈在花朵状),Al-Si,(α)Al为基体，Si(针状)分而其中，而且针-针往往是联在一起的。金属相为微观粗糙界面，动态过冷度小，长大速度高于非金属相(动态过冷度大)，金属相优先任意长大，且各向异性，迫使非金属—发生枝化或停止，有时甚至停止，重新形核再长大，得球、针、花朵(树枝状)。﹡体积分数的影响、单位面积界面能金属-金属，当一相体积分数占30-70%，其呈片状所占的总界面积和单位面积界面能均较棒状小，因而呈层片状分布。当一相体积小于30%，根据几何形态可证明棒状所占的总界面积小于层片状，但晶体学上看，棒状单位界面能大，因而要综合考虑。若降低界面能占主导地位，则倾向于形成层片状，若降低界面面积占主导地位，侧倾向于形成棒状共晶体。α(Sn)和β(Zn)体积分数之比为12:1，呈棒状(β)相总表面积小于层片状，但两相共晶体仍为层片状，说明单位面积界面能起主要作用。Al-Si,Si长大快，形成针状或枝晶，体积分数起作用﹡第三组元：第三组元使共晶体或扇形或蜂窝状。如果，则β相界面前沿液相中杂质元素含量高于α相界面处，使β相界面前沿液相熔点低于α相界面处，α相前沿液相先凝固迫使β相呈棒状。杂质可使共晶组织变成为亚共晶组织d，亚共晶和过共晶合金中初生晶形态初生晶态主要取决于初生晶性质，或初生晶为金属型(固溶体或金属等)，凝固时为微观粗糙界面，一般呈树枝状。若为非金属型，则为微观光滑界面，一般呈多边形。第九节铸锭的缺陷及

凝固理论的应用一、偏析合金凝固，随温度降低溶质再分配将引起溶质元素与杂质元素的不均匀分布。这种化学成分分布的不均匀性就是偏析!1，宏观偏析(区域偏析)

正偏析，反偏析和比重偏析a,正偏析：凝固速度小，液体内溶质原子扩散较为充分，一－凝固后铸件表、里溶质浓度差别增大，k0<1,表面溶质浓度低，里面高，k0>0时则相反。是正常的凝固现象，故称为正偏析。﹡对流越大，正偏析越严重。最后凝固部分溶质偏离合金成分很高，可能引起其它非平衡相的出现。﹡树枝状方式生长溶质同时沿纵向和侧向排出，前者引起宏观正偏析，后者则导致显微偏析。与平直界面生长时单纯产生的宏观偏析相比，正偏析倾向小，但难避免。b,反偏析：k0<1的合金铸件中，外层溶质原子含量高于内部，即与正常偏析相反，故称反偏析。与内部溶质富集的流体倒流有关，枝晶向纵深方向伸展时，两侧枝晶可能熔化，早期凝固的又收缩—回流--反偏析，如有色金属。c,比重偏析：初晶相与溶质之间比重显著差别，共晶偏晶如Pb-Sb合金中Sb,铸铁中石墨，上浮在铸件上部。增大冷速，先共晶相来不及沉浮。加入第三元素，先析出比重与溶液相近的高熔点新相，利用树枝阻止沉浮，Pb-Sb,Sn-Sb中加Cu.2，显微偏析，枝晶偏析，晶界偏析和胞状偏析等a,枝晶偏析(晶内偏析)

溶质与杂质在枝晶之间发生不均匀分布。偏析用SR来衡量：枝晶间区域溶质的最大浓度与枝晶主轴溶质最小浓度之比，与k0及D有关。随Ds与K0下降(k0<1时)，SR值增大。冷速影响要具体分析—扩散不充分，SR增大，但枝晶间距减少又使偏析减弱。引起铸件性能恶化，耐蚀性降低，如带状组织(轧制后)。扩散退火可用来处理之b,胞状偏析与晶界偏析成分过冷时，胞状生长，k0<0合金，胞壁处富集溶质，k0>0胞壁溶质会贫化，有时，壁处溶质浓度比平均浓度大两个数量级。均匀化可消除。树枝状方式生长时，各晶粒相互接触界上，产生溶质和杂质偏析，并排和相对生长都发生溶质富集—晶界偏聚。金属冷却凝固，会引起体积变化，通常体积收缩，少数体积膨胀(如Sb,Bi,Ca).没有自然的流体补缩，就会形成缩孔。这难于避免，但可控制出现的部位和分布。下表是常见金属的体积变化金属AlMgCdZnCuAgHgPb

Sn(Na,K)FeLiGaBiΔV(%)-6.0-5.1-4.7-4.2-4.1-3.8-3.7-3.5-2.8(-2.5)-2.2-1.653.23.3二、缩孔与疏松铸锭中产生收缩孔可分为集中缩孔和分散