亨利定律的历史概观

5/5亨利定律的历史概观亨利定律是现代物理化学的一个重要内容,但它却被应用于涉及气体在液体中的溶解度的所有科学分支学科中,这是一个值得注意的现象。亨利定律与近代化学科学一样古老,本文将介绍亨利定律的历史脉络。19世纪初,化学科学还处于摇篮时代。大多数化学史家把18世纪末燃素理论被推翻看成是近代化学的开端。虽然主张近代化学有一个特定的诞生年容易引起人们的误解,而把近代化学的建立归功于某一个人也相当不公正,但是,把1789年定为近代化学科学的开端是较为适宜的。这一年,法国化学家拉瓦锡〔AntoineLaurentLavoisier,1743－l794〕出版了著名的?化学概论?,这是近代化学的第一本教科书。拉瓦锡在书中详尽地论述了推翻燃素说的实验依据,系统说明了氧化说这一新的燃烧理论,重新解释了各种化学现象,结束了元素观念的混乱。有人认为,这本书对化学的奉献,完全可以和牛顿的?自然哲学的数学原理?对物理学做出的奉献比美。这样,在拉瓦锡及欧洲其他化学家的领导下,化学科学渐渐地开始形成。英国的威廉·亨利〔WilliamHenry,1774－l836〕就是这一时代的化学家。1802年12月,亨利将其实验报告呈交给英国伦敦皇家学会。在这个实验报告中报导了他所研究的压强对一些气体在水中的溶解度的影响。虽然他的仪器较简陋,使用的材料也许不纯,但是他却大胆地得出了一个普遍的结论。他写道：“在增加一个、两个或更多个大气压的条件下,被水吸收的气体量等于在常压下水吸的气体量的两倍、三倍……〞。这些陈述读起来似乎有点老式,但这却是亨利定律的一种能得到公认的陈述。其中所隐含的比例常数被称为亨利常数。注意到这一点是有趣的,即他自已成认该定律不是被严格地遵从。他在实验报告中写适“通过不断反复的检验,我得到了与以上所说明的普遍原理不同的结果。但我领会到,对所有的实际效果来说,这一定律是以足够的精确度而被宣布的。〞值得提出来的是,水是亨利在实验中试验过的唯一溶剂。今天,在实际中该定律以某种形式已应用于所有溶剂。整个19世纪,研究者们用许多不同的溶剂和溶质对亨利定律进行了验证,试图证明或反驳亨利定律。直到19世纪后期,该走律才得到普遍成认,尽管这个定律还存在着一些例外。事实上,许多研究者使这一定律在他们的实验中得到表达。气体溶解度是在接近于大气压下测定的,而其值那么是以一个大气压下使用亨利定律更正后被发表的。这个惯例一直持续到20世纪。亨利与一些英国著名科学家如普利斯特里(JosephPriestley,1733－l804〕和道尔顿〔JohnDalton,1766－l844〕是同一时代的人。这些科学家中许多都是非国教教徒。也就是说,他们大多数都拒绝发誓忠诚国教,因此,他们的自由遭到限制。由于不允许他们进入英国的上流学校从教,他们就只好创办自己的学校。在学校里,他们教授科学和商业,同时也宣传自己的宗教。这些新教徒把对他们自己的宗教信仰的信念表达于他们的工作上,他们都是勤奋的工作者。从大体上说,这些新教徒都是工业家,而不是严格意义上的科学家。他们的科学研究通常是应用性的而不是纯理论的。比方,一些新教徒科学家研究工业化学而不研究天文学。正是这些新教徒推动了英国的工业革命。贵族和中上阶层人士都乐意把那些工业任务交给新教徒去完成,因而许多新教徒由于把他们生产的物质用品卖给上层阶级而变得富裕了。难怪那些新教徒来自象伯明翰和曼彻斯特这样的工业中心,而不是来自英国的知识和文化中心——伦敦。亨利来自曼彻斯特。他的父亲托马斯·亨利是曼彻斯特的一位药剂师,也是一位有名望的科学家。他曾发现一种植物如果处于纯的二氧化碳环境中就会枯萎,而在一种稀释的二氧化碳混合气中,这种植物比在纯粹的空气中生长得更好。托马斯·亨利还是曼彻斯特文学与哲学学会的缔造者,并于1807年担任该学会会长。亨利是学医学的,但行医只有几年。把他父亲为制造药物〔主要是氧化镁〕而收藏的化学书籍继承了过来,他一直没有放弃化学方面的实验工作。亨利是一位富有创造力的作者,他出版了好几部化学教科书,其中最有影响、最流行的有：?化学三步曲?(AnEpitomeChemistryinThreeParts,1801)和?实验化学原理?(TheElementsofExperimentalChemistry,1802)。亨利也是曼彻斯特文学与哲学学会会员。杰出的化学家道尔顿是亨利最亲密的朋友之一。他是英国贵格会教办的学校里的一位教师,也是曼彻斯特文学与哲学学会会员,且曾担任过一段时间的会长。道尔顿几乎在亨利发表其定律的同一时间提出了著名的原子理论。1803年10月,道尔顿在曼彻斯特文学和哲学学会上宣读了他的论文：?论水对气体的吸收?〔OntheAbsorpiionofGasesbyWater〕。这篇论文本来是关于气体在水中的溶解度的,但它的名声大振却是因为附在这篇论文上的第一张原子量表。他在论文中援引了亨利的发现：气体被液体吸收时的量与压力成正比〔亨利定律〕,并根据他的分压定律把亨利定律推广到气体混合物。他指出：在气体混合物中的单个组分的溶解度取决于各自的分压。并进一步推断出：某一气体混合物中每一种气体的溶解度与混合气体中别的气体无关。普利斯特里是亨利的另一位同时代人。和新教徒学会中其他会员不同,普利斯特里表达出的是一位科学家。他住在伯明翰,在那里他既是一位科学家,又是一位牧师。普利斯特里是一位极有创造力的研究者,1774年他因为发现氧气而闻名于世,尽管这一发现也有其他科学家的奉献。在伯明翰,大主教学会是月学会〔LunarSociety〕,其得名是因为该学会会员每个月聚会一次。普利斯特里是月学会的一位重要成员。由于他支持法国革命和美国革命,站在与英国主流阶层相对立的立场上,因此,在“巴土底狱风暴〞二周年纪念日〔1791年7月14日〕那天,一群反对法国大革命的暴徒洗劫了他的住宅和实验室。他不得不迁往伦敦。在那里他从英国皇家学会的兄弟会员中得到一些抚慰,但他仍然被皇家学会排斥。最后,于1794年4月他被驱逐去了美国。他到美国后,受到美国政府和科学家的欢送,成了美国的公民,但他谢绝了那里为他提供的科学研究职务。在相平衡计算领域,亨利定律比其他同行提出的方法更有效,直到1876年,美国物理学家J·w·吉布斯〔JosiahWillardGibbs,1839～1903〕雄辩地系统阐述相平衡的数学理论。?论复相物质的平衡?〔OntheHeterogeneousEquilibriaofsubstances〕这篇论文是科学上的一个重要里程碑。在这篇论文中,吉布斯应用了热力学原理来解决化学上的一些问题,提出了化学势概念,建立了关于物相变化的相律。因此,吉布斯是第一个把两种以前别离开的科学结合起来的人,对化学热力学做出了极大奉献,为物理化学科学奠定了理论根底。1888年,在亨利发表他的定律八十多年后,法国化学家拉乌尔〔Francois－MarieRaoult,1830－1901〕发表了他在溶液蒸气压方面的发现,这就是我们现在所称的拉乌尔定律。在他们的近代思想中,亨利定律与拉乌尔定律是如此相关联,以至于两个定律通常在物理化学课程中同时传授给学生。可是,从历史的观点看,两者的成果在时间上竟相隔了八十余年之久,这确实是科学上的一个趣闻。本世纪初,美国化学家G·N·路易斯〔GilbertNewtonLewis,1875－1946〕假定了一个新的热力学量-逸度〔fugacity〕。逸度的应用实质上与吉布斯原理在物理问题上的应用是一致的。亨利、拉乌尔、吉布斯和路易斯的思想仍然是现代相平衡计算的根底。在某种形式上,他们的这些理论在今天仍在被继续使用。虽然现在我们有使这些计算符合实际的理论和计算方法,但其中的根底理论在本质上并没有改变。以上对亨利定律的来龙去脉作了简要的