讲座三十四、配合物晶体场理论

讲座三十四2013年月日，2中，王振山配合物的晶体场理论12研究配合物有三大理论，①1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论(VBT)；②晶体场理论Crystal

fieldtheory(CFT)；③分子轨道理论(MOT)。晶体场理论与分子轨道理论结合，形成了研究配合物的主要理论方法――配位场理论。1923～1935年贝特Bethe,H.和范弗莱克J.H.vanVlack提出晶体场理论。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当二十世纪50年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视，后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。3一、晶体场理论的基本要点1、在配合物中，中心离子与它周围的配位体(负离子或偶极分子)所形成的晶体场中，它们之间的相互作用，看作类似于离子晶体中正负离子间相互的的静电作用——纯粹的静电排斥和吸引，不存在轨道重叠，即不形成共价键。亦即中心原子与配位体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配合物稳定的主要原因。2、中心离子d轨道在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道，有的能级升高，有的降低，而对配体不影响。3、由于d轨道能级的分裂，必然造成d电子的重新排布，优先占据能级较低的轨道，使配合物体系的总能量有所降低，产生晶体场稳定化能(CFSE)，使配合物获得了额外的稳定性。这样造成了中心离子与配位体的附加成键效应。4、当配合物的空间构型不同时，配位体所形成的晶体场也不同，对中心原子d轨道的影响也不一样。4电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。但是，在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。目前配合物的结构理论，兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。561、五条d轨道在空间的角度分布图

二、晶体场中d轨道能级的分裂

⑴、在自由原子或自由离子中7五种3d轨道，n=3，l=2，只是磁量子数目m(m=0，±1，±2)不同，在自由原子(离子)中能量简并。当原子(离子)处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。8⑵、在球形电场中⑶、在非球形电场中9六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场，四配位时有正四面体电场、正方形电场。尽管这些几何图形对称性很高，但它们都不是球形电场，均不如球形电场的对称性高。中心离子的d轨道在这些电场中不再简并。若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。d电子重新分布使配合物趋于稳定。10中心离子中心离子在球形场中中心离子在八面体场中112、在晶体场中d轨道能级的分裂①、d轨道的能级在配位体场中发生分裂。晶体场理论认为：静电作用对中心离子电子层的影响，主要体现在配位体场所形成的负电场对中心离子的d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道的能级变得并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫做d轨道的能级在配位体场中发生分裂。⑴、概述12②、影响d轨道能级分裂的因素Ⅰ、金属离子的性质；Ⅱ、金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大；Ⅲ、配合物的立体构型：配位体在金属离子周围的空间排布不同，使d轨道能级分裂的情况不同；Ⅳ、配位体的性质：由于配位体场的强弱不相同，而使d轨道分裂的程度也不同。其中要特别注意的是，d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不相同。13③、分裂能splittingenergyⅠ、定义：指在晶体场理论中，d轨道能级分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d轨道之间的能量差叫做分裂能，用Δ表示。通常Δo表示八面体场分裂能，Δt表示四面体场分裂能，Δs表示平面正方形场分裂能。由于d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不相同，所以在不同构型的配合物中Δ值是不同的，即使相同构型的配合物，也因配位体和中心离子的不同而有不同的Δ值。分裂能在数值上相当于1个电子从最低能量d轨道跃迁至最高能量d轨道时所需吸收的能量。14例如，Ti3+具有d1组态，在

[Ti(H2O)6]3+中发生d→d跃迁：Ⅱ、测定方法：分裂能的大小可由配合物的吸收光谱来测定。分裂能就是吸收光谱中最大吸收率对应波长的光的能量（即最大吸收率对应的波数）。ΔO=20300cm-1改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能。15⑵、正八面体场（octahedralfield）①、d轨道在八面体场中的分裂结果建立坐标：对于正八面体配合物ML6，中心离子(M)放在坐标轴原点，六个配体L分别在±x，±y，±z轴上6个方向分布，且离原点的距离为a，形成电场。相当于从球形场配体中拿掉许多配体，最后只剩下±x，±y，±z轴上六个配体。d轨道的分裂情况：中心离子在电场中各轨道的能量均有所升高。但因受电场作用不同，能级升高程度不同。dx2-y2和dz2的波瓣(电子云密度极大值)与六个配体正好迎头相撞，因此，受电场作用大，受到较大的排斥，使轨道能量升高较多，高于球形场。然而，另外三个d轨道dxy、dxz、dyz的电子云密度极大值指向两坐标轴夹角的平分线上，正好插在配位体之间，并不与配位体相撞，受到的排斥力较小，能级升高得少，低于球形场。16总之，由于八面体场的作用，使中心离子的d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dx2-y2和dz2轨道，称作eg轨道(或称为dγ)；另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz三个轨道，称作t2g轨道(或称为dε)。eg和t2g能量差为Δo，称为八面体场中的ΔO分裂能，下标O为八面体(octahedron)。也就是电子由t2g→eg，ΔO=E(eg)-E(t2g)。17轨道方向正对配体：dz2,dx2－y2轨道方向不正对配体:dxy,dxz,dyz1819分析电子云极大值正好与配位体迎头相撞

因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多

但是另三个d轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：d(x2-y2)

,dz2

能量较高，记为eg

二组：dxy,dxz,dyz

能量较低，记为t2g

令E(eg)－E(t2g)==10Dq2021晶体场分裂后的d轨道分为两组：一组有两个能量相同的轨道，称为二重简并轨道，e表示二重简并；另一组有三个能量相同的轨道，称为三重简并轨道，t表示三重简并。eg实际上是e1g，1表示镜面对称(垂直对称面对称)，g表示具有中心对称；t2g的2是镜面反对称(垂直对称面反对称)，eg和t2g是由群论对称性记号而来的作为能量的一种符号，是分子轨道理论用的符号）。(二重简并dγ和三重简并dε是晶体场理论所用的符号。)u–中心反对称。22②、在正八面体中，光谱学上通常规定，将八面体场中d轨道分裂后两组轨道能量差“Δo”分为10等份，用Δo=10Dq表示，ΔO=E(eg)-E(t2g)=10Dq。假定它的大小与晶体场的强度成正比，场强越强则ΔO或10Dq的值越大，亦即同一金属离子的配合物ML6，L提供的负电场越强，则10Dq对应的能量值也越大。ΔO值一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得。Dq是理论计算上使用的能量符号。Dq称为配位场强度(能量)参数，CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergies)单位Dq。(Dq

是由中心离子与配位体相互作用的情况所决定的，故在不同的配合物中Dq的值是不一样的。它因晶体场的对称性而不同，因各种不同配合物而不同。d轨道能级分裂情况：eg自由离子d轨道

球形场Es10Dqt2g八面体场分裂能

分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。23根据量子力学的重心不变原理，亦即根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：能量守恒，不论晶体场的对称性如何，受到相互作用的d轨道的平均能量是不变的，等于球形场作用产生的Es能级，习惯将Es取作0点；则有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之,有E(eg)=+6Dq,E(t2g)=-4Dq

在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。

可见24Eeg=3/5Δo=+6Dq，E

t2g=-2/5Δo=-4Dq二重简并

dγ或eg三重简并

dε或t2gE0

6Dq-4Dqd

x2-y2

dz2

d

xy

dxzdyz自由离子Es

=0Dq球形场八面体场Δ0=10Dq25

dx2–y2

及dz2

轨道正指向配体，受配体的排斥作用较大，能量较高。

dxy,dyz,dxz

轨道未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，受到配体的排斥作用较小，能量较低。

26⑶、正四面体场（Thetetrahedralfield）①、d轨道在四面体场中的分裂结果27建立坐标：取边长为a的立方体，配合物ML4的中心离子M在立方体的体心，在立方体的八个角顶上每隔一个放一个配位体，即4个配体L占有立方体四个互不相邻的顶点上，并向中心离子趋近，即可得正四面体场配合物。坐标原点为正四面体的中心，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。4个配体的位置如图所示，形成正四面体电场。28d轨道在Td场中的分裂情况：dxy、dxz、dyz三个轨道的电子云密度极大值分别指向立方体四个平行边的棱边的中心点，与最近的一个配位体的距离为

。dx2-y2、dz2的密度极大值指向立方体的面中心，与最近的一个配位体的距离为

29dxyd(x2－y2）显然两组轨道的差别较小。相比之下，dxy、dxz、dyz比dx2-y2距配位体更近，受到的斥力作用较强，使能级升高，高于球形场；而dz2与dx2-y2距配位体较远，受到的斥力较弱，使能量降低，低于球形场。因正四面体没有对称中心，无g，u之分，所以t2和e没有带下角标g。30②、四面体场中分裂能的大小由于在正四面体场中的t2和e轨道不像正八面体场中那样直接指向配位体，因此它们受配位体的排斥作用没有八面体场中那样强烈。在配位体相同，中心离子与配位体距离相同的情况下，正四面体场中两组轨道的能量差即分裂能ΔT比八面体场的ΔO小得多，仅为ΔO的4/9。下标T表示四面体(tetrahedral)。31自由离子d

轨道球形场Es四面体场Td场中d轨道能级的分裂图et2可以证明在其它条件相同时配体相同及与中心离子距离相同则有解之得：如下面的d轨道能级分裂图32同理，根据重心不变原理，即可求得四面体场中t2和e的相对能量Δt=4/9×ΔO可见，在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。33⑷、正方形场(squareplanarfield)建立坐标：把正八面体场中的±z轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方形场配合物。正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。（假设为xy平面）。中心离子(M)放在坐标轴原点，4个配体L分别在±x，±y轴上4个方向上。

平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道34①、d轨道在正方形场中的分裂结果在正方形场中轨道能级的分裂图dx2-y2极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy

极大值在xy平面内，能量次之，dz2有一极值xy在面内，能量更低，dxz，dyz不在xy平面内，能量最低。35平面正方形构型的配合物中5个d轨道分裂成四组：自由离子d轨道Esdxydxz、dyzdx2-y2dz236可以计算出，正方形场中四组轨道的相对能量为：E(dx2-y2)=12.28Dq，E(dxy)=2.28Dq，E(dz2)=-4.28Dq，E(dxz)=E(dyz)=-5.14Dq。②、正方形场中分裂能的大小：分裂能Δs下标s表示平面四边形(square)。Δs=17.42Dq37egt2gdx2–y2dz2dxydxzdyzegt2gd(x2-y2)dz2球型场dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0d(x2-y2)dxydz2dyzdxzΔo2/3Δo平面四边形场1/12Δodyzdxzdxy八面体场38D=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqDqE=-4DqE=6DqD=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyx-xydyzxzddDs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dedgdedgDt=4.45Dq

E=-2.67DqE=1.78DqEs=0DqE=-4DqE=6DqDo=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dqdz2d(x2-y2)dxydxzdyzDs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场t2et2geg能量能量

不同晶体场中的相对大小示意图正四角反棱柱是基底为正方形的反棱柱，侧面的8个正三角形所组成。正八面体也是正三角反棱柱。39各种对称场中d轨道的能级分裂(单位Dq)配位数场对称性dz2dx2-y2dxydxzdyz1直线形5.14-3.14-3.140.570.572直线形10.28-6.28-6.281.141.143三角形-3.215.465.46-3.86-3.864四面体-2.67-2.671.781.781.784平面正方形-4.2812.282.28-5.14-5.145三角双锥体7.07-0.82-0.82-2.72-2.725四方锥0.869.14-0.86-4.57-4.576八面体6.006.00-4.00-4.00-4.006三棱柱体0.96-5.84-5.845.365.367五角双锥体4.932.822.82-5.28-5.288立方体-5.34-5.343.563.563.568正方反棱柱体-5.34-0.89-0.893.563.563、影响分裂能大小的因素40分裂能Δ值的大小，主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d轨道的主量子数n，此外还跟配位体的种类有很大关系。总结大量光谱实验数据和理论研究的结果，可得下列经验规律：41⑴、配合物的空间几何构型一般来讲，配合物所占的空间几何构型，同分裂能Δ相对大小的关系如下：平面正方形(分4组)Δs>八面体(2组)ΔO>四面体(2组)ΔT。这已由前述的17.42Dq>10Dq>4.45Dq可以看出。例如，平面四方形

Ni(CN)42-的Δs=35500cm-1，八面体

Fe(CN)64-的Δo=33800cm-1，八面体

Mn(Cl)64-的Δo=7600cm-1，

四面体

Co(Cl)42-的Δt=3100cm-1。4210000cm-1=1.24eV=119.65kJ·mol-1≈120kJ·mol-1。换算因子1kJmol-1=83.6cm-1*说明：在光谱学里，波数是波长的倒数，波数的定义

，波数是1cm的长度相当于多少个波长。波数与能级或频率成正比，与波长成反比。可见波数越大，波长越小，频率越高，根据E=hv，则能量越高。

式中hν为光子的能量，h为普朗克常数(h=6.626196×10-34J·s)，c为光速(c=2.9979×1010cm·s-1)，波数的单位是cm-1，所以cm-1是一种能量单位，它同其他能量单位的关系是：1cm-1=1.23977×10-4eV=1.9865×10-23J，43

⑵、中心离子的性质对同一的配位体，ΔO值随金属原子M的不同而异，其大小次序为：Pt4+>Ir3+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+①、中心离子的电荷数的影响：同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，中心离子正电荷越高，分裂能越大。原因：中心离子电荷数越多，对配位体的引力越大，中心离子与配体距离M－L越小，则M外层的d电子与配位体间的静电排斥力越大，分裂能ΔO越大。对相同配位体，同一金属元素高价离子比低价离子的ΔO值要大。如Fe3+(13700cm-1)>Fe2+(10400cm-1)，

[M(H2O)6]n+：Mn3+21000cm-1

Mn2+7800cm-1

Co3+18600cm-1

Co2+9300cm-1某些八面体配合物的△o值（波数cm-1）构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-338004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+--1260015100-常见的分裂能见下表4445某些八面体配合物的ΔO值（单位：cm-1）d电子数中心体配体6Br-6Cl-6H2OEDTA6NH33en6CN-3d1Ti3+203003d2V3+177003d3V2+Cr3+136001260017400184002160021900263004d3Mo3+19200240003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+7800137003d6Fe2+Co3+104001860020400230002330033000340004d6Rh3+18900203002700033900344005d6Ir3+Pt4+23100240002490029000412003d7Co2+930010100110003d8Ni2+7000730085001010010800116003d9Cu2+12600136001510016400某些四面体配合物的△t值（波数cm-1）中央离子配位体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--32346

②、中心离子所属的过渡系的影响（d轨道的主量子数n的影响）在配位体相同、配合物几何构型也相同的情况下，同族相同电荷的Mn+离子(d电子数相同，价数相等的离子)，绝大多数配合物的ΔO值随周期数增大而增大，顺序为：第二过渡系金属离子比第一过渡系金属离子的ΔO值增大约40～50％。第三过渡系比第二过渡系又增大约20～25％。例如，Co3+→Rh3+→Ir3+的乙二胺配合物[M(NH2CH2CH2NH2)2]3+的ΔO值分别为[Co(en)2]3+：ΔO=23000cm-1，[Rh(en)2]3+：ΔO=34400cm-1，[Ir(en)2]3+：ΔO=41200cm-1。粗略地讲，第四周期过渡元素的ΔO小，五、六周期的ΔO相对大些。也就是说，中心离子(n-1)d轨道中的

越大，ΔO越大。又如，[Co(NH3)6]3+(n=4)，ΔO=23000cm-1；[Rh(NH3)6]3+(n=5)，ΔO=33900cm-1；[Ir(NH3)6]3+(n=6)，ΔO=41000cm-1。47同理，Δt[Hg(CN)42-]>Δt[Zn(CN)42-]这是由于随周期增加，同族、电荷相同的中心离子半径增加，d轨道伸展离核越远，亦即3d电子云所占有效空间小于4d，4d小于5d。所以相同配位体、在相同距离上，对3d、4d、5d电子云的相互作用不同，越来越易受到配体负电场的排斥作用，使3d、4d、5d轨道分裂程度也不同，有效空间大的d电子云，变形性也大，轨道分裂能就大。由于O的增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。48中心M离子：电荷Z增大，

o增大;

主量子数n增大，

o增大。（同族元素3d＜4d＜5d）

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200影响o

的素:

中心离子的电荷、配体的性质、d轨道的主量子数及配合物的几何构型。4950⑶、配体的影响(ΔO递增次序)

对于同一中心离子、在八面体场中，ΔO值随配位体不同而变化，配位体场场越强，则所形成的配合物分裂能ΔO越大。从光谱实验数据得出不同配位体的ΔO值，以ΔO从小到大的顺序把配位体按照场强增加的顺序排列起来，称为光谱化学序列――用以表示配体场强度顺序。该顺序可用配位场理论来解释。大致按下列顺序增加：I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<S2-<-SCN-<NO3-<F-(0.9)~尿素(NH2)2CO(0.91)<OH-~-ONO-<HCOO-<C2O42-(0.98)<H2O(1.00)<-NCS-(1.02)<EDTA<吡啶py~NH3(1.25)<en(1.28)<联吡啶(bipy)<(1.33)～邻二氮菲(phen)<-NO2-<CN-~CO(1.7~3.0)成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：弱的电子给予体和强的电子给予体(如I-,Br-、Cl-、SCN-)，相结合产生小的分裂能；F-和OH-是弱电子给予体；而NH3、H2O不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用，分裂能不减小，所以位于光谱化学谱的中间。弱的接受体(phen)＜强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能，如－NO2、CN-、CO。影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物，其ΔO随配体场不同而变化配离子配体分裂能o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强51配合物的晶体场理论影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱场<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<联吡啶<NO2-<CN-<CO强场2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。

3、过渡系n越大，越大。dz2dx2-y2=10DqE(eg)E(t2g)dxydxzdyzt2g5253*大体上可以从NH3开始算作强场，一般把CN-，-NO2等称作强场配位体；H2O~NH3之间的称为中强场；而把H2O以前的I-，Br-等离子称作弱场配位体。从此序列可以粗略地看出，若只看配体中直接配位的单个配位原子，ΔO随原子序数增大而减小:C>N>O>F>S>Cl>Br>I。[配位原子电负性排列：氟(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)]

分裂能

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-11300018600229003400054为什么不带电荷的中性分子CO是强配位体，而带电荷的卤素离子是弱配位体呢？π键的形成是影响分裂能大小的重要因素。由于对称性的原因，正八面体中心离子的dxy、dxz、dyz等t2g轨道是不能够和配位体L的σ轨道发生成键作用形成σ键的。但是，如果配位体同时有π型轨道，例如其P、d或π*轨道，则中心离子t2g轨道之一就有可能与之发生π型键合作用，形成π键。(这就是所谓dxy、dxz、dyz等t2g轨道虽不能和配位体L形成σ键，但条件合适可形成π键。)CO和CN-通过空的反键π*分子轨道和M的t2g轨道形成π键，扩大了Δo

，是强场配位体。下图左边表示轨道叠加，由实线有电子轨道向虚线空轨道提供电子形成配键。右边表示能级图。强场配位体扩大了Δo55Cl-、F-等P轨道与M的d轨道形成π键，缩小了ΔO，是弱场配位体。下图左边表示轨道叠加，由实线有电子轨道向虚线空轨道提供电子形成配键。右边表示能级图。56弱场配位体缩小了Δo姜根逊Jorgensen近似公式：△o=f（配位体）×g（中心离子）与配位体有关的常数与中心离子有关的常数(3)同时考虑中心金属原子与配体时57ΔO值可以近似地可以近似地写成两个因子的乘积，一个因子是配位体的贡献，另一个是中心离子的贡献。金属离子的g因子和配位体的f值的乘，也可以用来估算八面体场配合物分裂能ΔO。前述光谱序列括号中的数值是配位体的f值，是以H2O的f值定义为1.00的相对值。58ΔO=10Dq=f×g八面体场的f和g值f值g值（单位：1000cm-1）Br-(0.76)H2O(1.00)Mn2+(8.0)Co3+(18.2)Cl-(0.80)NCS-(1.02)Ni2+(8.7)Ru2+(20)SCN-(0.83)NH3(1.25)Co2+(9)Mn4+(23)F-(0.90)en(1.28)V2+(12.0)Mo3+(24.6)C2O42-(0.98)CN-(1.7)Fe3+(14.0)Rh3+(27.0)例如在[Co(CN)6]3-中，6个(CN-)，f=1.7；Co3+，g=18200cm−1；∴ΔO=1.7×18200cm−1=30940cm−1，实验值为34000cm−1。三、晶体场稳定化能(CFSE)CrystalFieldStabilizationEnergy591、晶体场稳定化能的意义⑴、定义：在晶体场的作用下，中心离子d轨道发生能级分裂，d电子在分裂后的轨道中重新排布，总能量往往低于未分裂轨道Es(即E球)的总能量。这种能量的降低值称为晶体场稳定化能。用CFSE表示。60⑵、能量降低值越大，配合物越稳定

利用晶体场稳定化能可比较配合物的稳定性。在相同条件下，晶体场的稳定化能越大，配合物越稳定。

不同几何构型的配合物的稳定性不能从晶体场稳定化能来判断。正方形配合物的晶体场稳定化能都大于八面体配合物，但正方形配合物只形成4个化学键，而八面体配位个体可以形成6个化学键，总能量还是八面体配合物低，因此通常形成八面体配合物。2、稳定化能的计算(1)、当d轨道为全空、全满时，d轨道分裂前后总能量保持不变。E晶的值要严格以E球=0为基础进行计算。⑶、只有当晶体场稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配合物。弱场时晶体场稳定化能差值最大的是d4和d9组态，强场时差值最大的是d8组态。⑷、比较八面体和四面体配合物的晶体场稳定化能，可以看出只有当中心原子的d电子组态为d0、d10、d5(在弱场中)时两者才相等，因此具有这三种组态的中心原子可能形成四面体配合物。61(2)、计算：只要求掌握八面体场的计算因为晶体场稳定化能是d电子在分裂的d轨道中重新排布而引起的，所以，根据t2g和eg轨道的相对能值和进入其中的电子数，就可以计算出CFSE。若t2g轨道中的电子数为n(t2g)，eg轨道中的电子数为n(eg)，晶体场稳定化能可表示为：CFSE＝n(t2g)E(t2g)+n(eg)E(eg)注意：按上述公式计算所得强场中的稳定化能，还应扣除因d电子重新排布而新增加的电子成对能p。62则CFSE=[-4n(t2g)+6n(eg)]Dq

+(m1-m2)P【CFSE的计算】CFSE=n(t2g)

E(t2g)

+n(eg)E(eg)

+(m1-m2)P=n(t2g)(-4Dq)+n(eg)(6Dq)+(m1-m2)P

=[-4

n(t2g)+6n(eg)]Dq+(m1-m2)P63m1：为八面体场中d轨道中的成对电子数，m2：为球形体场中d轨道中的成对电子数。已知t2g和eg

轨道的相对于球形对称场能量值为:

E(eg)=+6Dq；E(t2g)=-4Dqn(t2g)：t2g轨道中的电子数，n(eg)：eg轨道中的电子数。【CFSE的计算】注CFSE(四面体场)=

(-2.67Dq)×n(e)+1.78Dq×n(t2)=(-3/5Δt)×n(e)+2/5Δt×n(t2)E(e)=-(8/3)Dq÷(40/9)Dq=-3/5Δt，E(t2)=+(16/9)Dq÷(40/9)Dq=+2/5Δt。64⑶、在大多数情况下，d轨道不是处在全满或全空，所以分裂后的d轨道的总能量往往比分裂前低。CFSE=n(t2g)·(-4Dq)+n(eg)·(6Dq)+aP，式中a=m1-m2是配离子比自由离子中多出的d电子对数对d1-3和d8-10构型的配离子，在弱场与强场中d电子的排布与自由离子中相同，因而a=0。对d4–7构型的离子，d电子可有两种排布方式：在弱场中：高自旋，a=(m1-m2)=0；在强场中：低自旋，a>0。65例1、Fe2+离子在分裂前后其d电子的排布情况见下表离子未分裂前在八面体场中分裂弱场强场t2gegt2gegFe2+(d6)66Fe2+离子在八面体弱场中的晶体场稳定化能为：CFSE=4E(t2g)+2E(eg)=4×(-4)+2×6=-4Dq；Fe2+离子在八面体强场中的稳定化能为：CFSE=6×E(t2g)

+2p=6×(-4)

+2p=-24Dq+2p可见分裂后比分裂前的能量更低。dx2-y2dz2o设Es=0,则2Eeg

+3Et2g=0……①Eeg

-Et2g

=△o……②如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2o-+联立①、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-67例2、计算八面体场Cr3+和Ti3+的CFSEdx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g-解：68

对d4–7构型的离子，d电子可有两种排布方式在弱场中：高自旋

a=(m1-m2)=0

在强场中：低自旋

a

>0CFSE=n(t2g)

(-4Dq)+n(eg)

(6Dq)+aP

=6×(-4Dq)+0×(6Dq)+2

P

=-24Dq

+2

P=-2.4ΔO+2p==(-2.4×33800+2×17600)cm-1=-45920cm-1

说明比上面的物质稳定。EEeg

t2geg

t2g例3：[Fe(H2O)6]2+t2g4eg2

，

a=0CFSE=n(t2g)

(-4Dq)+n(eg)

(6Dq)+aP

=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq=-0.4o=(-0.4×10400)cm-1=-4160cm-1[Fe(CN)6]4-

t2g6eg0

，a=269例4、Fe(CN)64-中，Δ=33800cm-1，P=15000cm-1，求CFSE。CFSE=(-2/5ΔO)×6+2p=(-12/5)·ΔO+2p=(-12/5)×33800cm-1+2×17600cm-1=-45920cm-1，

例5计算八面体强场中d5组态的CFSE。CFSE=(-4Dq)×5+2p=-20Dq+2p；解：在球形场中以及八面体强场中排布为：70例6、计算正四面体弱场d6组态的CFSE。△t=(4/9)×10Dq(2/5)△t-(3/5)△t71例7、由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。【解析】：配合物为八面体，已知

o

等于20300cm-1，Ti3+为d1

组态离子，唯一的d

电子填入三条

t2g

轨道之一，因而，CFSE=1×(-0.4o)=-8120cm-1，乘以换算因子1kJmol-1/83.6cm-1，得CFSE=-97.1kJmol-1【结论】:Δ