考研1-高分子物理2第一章

1.高分子链的结构ChainStructureofPolymer材料的结构对其性能有着决定性的影响材料的物理性能是分子运动的反应，结构是了解分子运动的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子间和分子内相互作用的本质。即通过对于分子运动的理解建立结构与性能之间的内在联系，掌握结构与性能的关系，就有可能合成出具有制定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学的基础高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：1.1.1高分子的结构特点（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的1.1

高分子结构的特点和分类CharacteristicandClassificationofpolymerstructure（2）高分子链具有柔性

可以使主链弯曲而具有柔性；

如果化学健不能作内旋转运动，或结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状内旋转自由度分子的热运动弯曲链的形状可以不断改变；（3）高聚物结构的不均一性高聚物结构的不均一性是一个显著的特点；分子量、规整性、支化度、交联度等都存在着差异同一种化学结构的高聚物可能具有不同的性能（4）链结构是基本的一个高分子链由于包含有许多结构单元，因此结构单元间的相互作用对其聚集态结构与物理性能有十分重要的影响（5）聚集态结构是主要的高分子的聚集态有晶态与非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差许多，存在许多缺陷。但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高高分子链的取向（6）存在织态结构

织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，分为（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构

1.1.2高分子结构的研究内容

是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。也叫“一次结构”高分子链的构造：是指高分子链的组成，包括：结构单元的化学组成、结构单元的键接结构、链的几何形状

高分子链的构型：是指高分子链中由化学键固定的原子的 几何排列，包括：几何异构、旋光异构、 键接异构高分子的链结构：链结构是指一根（单个）高分子链的结构和形态，研究的是一根高分子链中原子或基团的几何排列。包括高分子链的近程结构和远程结构高分子链的近程结构

以整根链为研究对象，研究的是链中链段的运动，涉及单根高分子链的构象，研究链的大小和形态。也叫“二次结构”

高分子链的大小：分子量的问题；高分子链的形态：链的形态取决于链的构象，即链构象的问题高分子链的远程结构高分子的聚集态结构：是指一群或几群高分子链（即高分子链之间相互排列）的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。高分子的三次结构：分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等高分子的高次结构：是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。也叫“织态结构”高分子的结构层次及研究的内容二次结构三次结构区别由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：

比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线

此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关1.2高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成

Short-rangeStructureofPolymerchainCompositionofstructuralunit主链的组成，原子的种类和排列，取代基和端基的种类(1)碳链高分子（Carbonchainpolymer）

主链全是碳以共价键相连；侧基可以含有其他的原子，一般由加聚反应制得；如PP、PE、PVC、PMMA这类聚合物不易水解，易加工成型；易燃烧，耐热性较差，易老化

(2)杂链高分子（heterochainpolymer）主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；一般由缩聚反应和开环聚合得到，例如：PA、PET等

；由于主链带有极性，这类高聚物易水解；分子间作用力较大，热性能和强度较高，故通常用作纤维、工程塑料

(3)元素有机高分子（Elementaryorganicpolymer）

主链上全没有碳；但带有有机侧基，例如：聚硅氧烷等；具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，但强度低(4)无机高分子（Inorganicpolymer）

主链和侧链上都不含碳原子，例如：氯化磷腈等；这类高聚物的耐高温性能优异；但强度低端基对聚合物性能的影响聚合物热稳定性能影响很大聚甲醛的羟端基被酯化后，热稳定性大大提高羟端基和酰氯端基都能促使聚碳酸酯在高温下降解，在聚合过程中需要加入单官能团化合物，如苯酚类，这样既可以封头提高耐热性，又可控制分子量1.2.2键接结构在缩聚和开环聚合反应中，单体官能团之间的反应是确定的，因此结构单元的键接方式也是明确的，但是在加聚反应和离子型聚合反应中，单体的键接方式可以是不同的指结构单元在高分子链的链接方式Bondstructure单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此种方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类方式：聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）影响因素：（A）位阻效应决定以头-尾链接为主（B）反应温度头头链接反应所需的活化能高升高温度，头头链接的产物含量增加定向聚合反应可以控制只生成一种聚合物键接方式的确定：100%81.6％，无规键接方式单链Singlechain交联Crosslink支化Graft1.2.3聚合物分子的形状（构造）

Moleculararchitecture梯形Ladderchain双螺旋Doublehelix环状高分子Polycatenanes树枝状聚合物Dendrimer特点（性能）(A)线形高分子

分子链只有主杆、没有支杆的高分子，叫做“线形高分子”。线形高分子可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于链的柔顺性和外部条件

线形高分子之间没有化学键相连，故既可以加热熔融（易加工成型），也可以在适当溶剂中溶解（易加工成型）定义(B)支链高分子分子链既有主杆、又有支杆的高分子，叫做“支链高分子”。3官能度以上的缩聚、有链转移的加聚、双烯类单体中第二双键的加聚等反应，可以生成支链高分子特点（性能）定义支链高分子的化学性质与线形高分子相似；但支化对物理机械性能、加工流动性能等的影响较大。短支链破坏了分子结构的规整性，降低了晶态聚合物的结晶度；长支链影响聚合物的熔融流动性能(C)交联高分子分子链之间通过化学键相连接而成的网状高分子，叫做“交联高分子”。3官能度以上的缩聚反应、双烯类单体中第二双键的加聚反应、线形高分子和支链高分子的交联反应等，可以生成交联高分子低度交联者，弹性较好；高度交联者，机械强度和硬度都增加，最终失去弹性特点（性能）定义支化与交联对聚乙烯（PE）性能的影响支化1.2.4高分子链的构型

是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排布，构型不能用物理方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。

构型(A)旋光异构体（Opticalisomerism）由手性碳原子（不对称碳原子）组成结构单元为-CH2=C*HR型的高分子，每一个链接上由两种旋光异构体（d和l

），他们在高分子链中有三种键接方式ConfigrationofPolymerChain

全同立构（isotactic，缩写为i）

全部由一种旋光异构体单元键接而成（为dddddd或llllll

），取代基R处在平面的同一侧

间同立构（syndiotactic，缩写为s）由两种旋光异构体单元交替键接而成（dldldl），取代基R交替处在平面的两侧

无规立构（atactic，缩写为a）

由两种旋光异构体单元无规键接而成（dllldl），取代基R无规分布在平面的两侧等规度全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”等规异构体所占的百分数称等规度由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。全同立构的PS可结晶，熔点2400C，而无规立构的PS不能结晶，软化温度800C，全同或间同的PP可结晶，可纺丝成纤，而无规立构的PP是一种橡胶状的弹性体自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合可制得有规立构的聚合物分子的立体构型不同，材料的性能也不同(B)几何（顺反）异构

1,4-加成的双烯类高聚物，由于内双键的存在，而具有顺式构型（两个相同基团在双键的同侧）和反式构型（两个相同基团在双键的两侧）之分（1）顺式构型例如：天然橡胶为顺式1,4-聚异戊二烯，由于分子间距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶（2）反式构型例如：古塔坡胶为反式1,4-聚异戊二烯，由于分子间距离较小，容易结晶，是一种弹性差的塑料（Geometricalcis-/trans-isomerism）顺式构型反式构型聚合物熔点Tm（oC）玻璃化温度Tg（oC）顺式1,4反式1,4顺式1,4反式1,4聚异戊二烯3070－70－60聚丁二烯2148－108－80几种聚合物的熔点和玻璃化温度的比较1.2.5共聚物的序列结构(A)定义：由2种或2种以上单体单元所组成的聚合物，叫“共聚物”(B)共聚物的分类无规共聚物

～～AABABAABBAB~~

交替共聚物～～ABABABABAB～～

嵌段共聚物～～AAAAABBBBBBAAAA～～

接枝共聚物

～～AAAAAAAAAAAAAA~~

BBBBBBBSequenceStructureofCopolymer(C)共聚物对性能的影响

ABS

有3种组分的特性，是一种性能优良的热塑性工程塑料丙烯氰－CN聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度丁二烯双键使聚合物呈现橡胶状韧性，提高制品抗冲强度苯乙烯苯环刚性高温流动性能好，便于加工成型，提高制品表面光洁度性能优良的热塑性塑料SBSSBS树脂是通过阴离子聚合的嵌段共聚物，其中聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶相中，且对聚丁二烯起着物理交联作用。是一种加工性能良好的热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图两相聚苯乙烯链段-硬段聚丁二烯-软段1.3高分子链的远程结构二级结构研究的是高分子的大小和形态高聚物分子量大小和分布高聚物的分子链构象即链的形态Long-rangestructureofpolymerchain1.3.1高分子的分子量多分散性高聚物的分子量分布是不均匀的，这一特点称为多分散性因此高聚物是由一系列不同分子量的同系物组成，其分子量只能用平均值来表示，Mn、Mw单分散性如果聚合物的分子量完全均一，大小相同，这称为单分散性，离子聚合得到的产物接近单分散性Molecularweight分子量对高聚物材料的力学性能的影响

分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度

极性聚合物临界聚合度40

非极性聚合物临界聚合度80

分子量过高（>600～700），强度达到极限，但熔体粘度过高，加工困难

纤维与塑料：分子量分布宜窄

橡胶：分子量分布宜放宽，大分子量组分提高强度，小分子量组分其增塑作用1.3.2高分子链的构象高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子采取各种形态，形态的变化与单键的内旋转有关内旋转单键是由电子组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转ConformationofPolymerChain也就是，由于σ单键(1)的内旋转——自转，带动σ单键(2)跟着旋转——公转，C3可以出现在圆锥体的底面圆周的任何位置上。同理，单键(1)和(2)固定时，由于(2)键的自转，(3)键的公转，C4可以出现在圆锥体的底面圆周的任何位置上。实际上，σ单键同时在旋转，C1、C2、C3、C4出现的位置更多以C1-C2-C3-C4为例，键角θ＝109.5º第一个σ单键(1)固定在z轴上，则第二个σ单键(2)只要满足θ＝109.5º的条件，可以有许多位置；链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段是随机的,链段长度是一个统计平均值(B)构象是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态由于分子的热运动，分子的构象在时刻改变着，因此，高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈卷曲构象的几率较大总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（randomcoil）、伸直链（extendedchain）、折叠链（foldedchain）、锯齿链（zigzagchain）和螺旋链（helicalchain）意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成(C)内旋转障碍键角的限制单键内旋转时，各个键之间的键角保持不变立体位阻当碳链上不带任何其他原子或基团时，键的内旋转应该是完全自由的碳链总要带有其他的原子或基团，内旋转必然受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量，因此内旋转总是不完全自由的(D)内旋转位能图（理解）（1）首先考虑最大的两个原子或基团之间的相互作用，当他们相距最远时（反式trans），能量最低，当他们相距最近时（顺式cis），能量最高；（2）其次考虑最大的原子或基团与次大的原子或基团之间的相互作用，当他们相距最远时，能量最低（旁式ganshe

），当他们相距最近时（偏式重叠构象），能量最高；（3）内旋转周期是3600；（4）顺式能量最高，属最不稳定构象，反式能量最低，属稳态，旁式能量介于二者之间，属亚稳态，偏式重叠构象能量较高，属较不稳定构象。视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定HCHCCCHHHHHHHHHH或或对于乙烷分子，既存在能量最低的反式构象，也存在能量最高的顺式构象。在旋转过程中，需要克服二者之间的能量差——“位垒”对于丁烷分子，既存在能量最低的反式构象，也存在能量最高的顺式构象；还存在能量处于稍低的旁式（左、右）构象(E)小结a.

由于分子热运动而导致的单键内旋转运动，使分子具有许多不同的构象；并且构象在不断变化，构象数更多

b.

内旋转过程中，存在着阻力，此阻力用“位垒”表示；不同的取代基，其位阻不一样，故位垒不同，位垒越大，高分子链越难旋转c.

位垒的大小有如下规律：取代基越多，则位垒ΔE越大；取代基的空间阻碍越大，则位垒ΔE越大；临近双键或三键的单键的内旋转位垒ΔE较低；C-杂原子的单键的内旋转位垒ΔE较低d.

内旋转位垒ΔE越小，则需要克服的阻力越小，单键容易内旋转，故分子的构象数越多(F)构象与构型的区别构型是由化学键固定的，不能通过单键的内旋转而改变，构象是由于单键内旋转而形成的分子在空间的不同的形态，在外力作用下很容易改变；构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组，而构象的改变不涉及化学键的破坏，不管在外力的作用下，分子呈现什么固定的形态或形状，都是属于构象的范畴。1.3.3高分子链的柔顺性A.柔性（柔顺性）高分子链能够改变其构象的性质，高分子链的柔顺性，是高聚物性能不同于低分子物的主要原因

FlexibilityofPolymerChain(2)动态柔性提供现实性动态柔性是指在外界条件的影响下，从反式构象转变为旁式构象的难易程度。它取决于高分子链单键内旋转位垒U;(1)静态柔性（平衡态柔性）提供可能性平衡态柔性取决于高分子链中单键的反式与左右旁式的微垒差，U静态柔性和动态柔性有时一致，有时不一致。动态柔性用于高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子的链结构对其柔性的影响是对静态柔性而言注意B.影响高分子链柔性的因素(a)主链全部是由单键组成的(1)主链结构：决定性因素，影响最为显著由于每个单键都能旋转，因此，一般说来，柔性较好；键长越长，键角越大，越易内旋转，柔性越好；柔性顺序：-Si-O->-C-O->-C-C-这是因为氧原子周围没有其他的原子和基团，Si-O键的键长比C-O键要大，而-Si-O--Si-键角比C-O-C键角也要大。(b)主链中含有双键孤立双键（非共轭），使邻近双键的内旋转变得容易，增加柔性；共轭双键，因为共轭双键的电子云不具有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯撑、聚乙炔以及其他杂环高分子都是刚性分子(c)主链中含有芳杂环结构由于芳杂环结构不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性比较差；如聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等(2)取代基的影响(a)取代基的极性取代基的极性愈强，极性基团的密度越大，链的柔顺性愈差如取代基的极性顺序为：-CN>-Cl>-CH3>-H，则柔顺性顺序为：PAN<PVC<PP<PE如果极性基团在分子链上是对称取代的，取代基极性互相抵消，而且使主链间的距离增大。内旋转变得容易，柔性较好。例如，聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯的分子链都是柔性的，聚异丁烯的柔顺性比聚乙烯还要好(b)侧基的体积非极性取代基的体积愈大，空间位阻效应愈大，链的内旋转愈不利，链的刚性增加PS<PP<PE基团对称取代时，则分子间距离增加，故柔顺性增加；侧基有柔性时，侧基越长，则柔顺性越大(3)链的支化与交联的影响对于支链高分子而言：支链长时，支链越长，则内旋转阻力越大，故柔顺性下降；支链短时，由于分子间距离增加，故柔顺性增加对于交联高分子而言：低交联时，对柔顺性影响不大，例如含硫2～3％的橡胶；高交联时，例如含硫30％以上，则柔顺性下降(4)链长短的影响（分子量的影响）链越长，则链段数越多，故柔顺性增加(5)分子间作用力的影响分子间作用力越大，则柔顺性越小；实际上一些聚合物从化学结构来看相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要考虑除极性外分子间的其他相互作用力。主要是氢键。例如：蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强的氢键，所以完全是刚性链。聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，因而也是较刚性的(6)分子链规整性的影响规整性越强，则越易结晶，故柔顺性下降。例如：聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大。上述能形成氢键的聚合物也往往导致结晶。(7)温度的影响温度上升，热运动加剧，则柔顺性增加。(8)外力大小的影响外力增加时，则链的活动性增加，故柔顺性增加。(9)外力作用时间的影响外力作用时间增加时，链的活动性增加，故柔顺性增加1.3.4高分子链的构象统计(1)基本概念末端距无规线团的两个末端的直线距离称为末端距，用h表示，可用它表征分子的柔性；Conformationstatisticsofpolymerchain当相对分子质量相同时，h反映链的卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映高分子的尺寸B.均方末端距平均有双重含义：一是对同一分子的所有构象平均，二是对所有的分子平均末端距的平方的平均值C.根均方末端距均方末端距的平方根，D.自由结合链（freelyjointedchain）化学键不占有体积，内旋转时无键角和位垒限制，其中每个键在空间任何方向的几率都相等，是一种假想链，理想链E.自由旋转链（freelyrotatingchain）分子链中每一个键都可以在键角所允许的范围内自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，即只有键角限制，没有空间位阻障碍G.等效自由结合链实际高分子链不是自由结合链，但我们可以把它看成是有ne个长度为le的等效链段组成，令链段与链段间自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链H.高斯链末端距的分布符合高斯分布函数的高分子链；等效自由结合链、自由结合链都是高斯链F.链段由若干链节组成的一段链，是主链中能够独立运动的最小单位I.均方旋转半径(均方回转半径)从高分子链的质量中心（重心）到各链段的质量中心的距离平方的平均值，为旋转半径均方回转半径的概念适用于高斯链；对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，其在条件小测得的均方末端距与均方旋转半径之间的关系是：s2＝ΣmiSi2/Σmi

(2)均方末端距的计算几何计算法通过向量运算B.统计计算法通过概率和分布函数运算C.结果假设分子链由n个键长为l的键组成a.自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍）结论：由上可得，自由结合链的尺寸比完全伸直链的尺寸nl要小得多，因此具有弹性b.自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍）设键角为，则例子：对于聚乙烯而言,θ=109.5º,cosθ=-1/3,则有hf,r2=2nl2,即聚乙烯自由旋转时的hf,r2比自由结合链的hf,j2要大1倍c.受阻旋转链定义：即键长l固定，键角θ固定，内旋转受到阻碍（即内旋转位能函数u(φ)不等于常数，与旋转角φ有关）的分子链，叫做“受阻旋转链”φ为旋转角，为旋转角受阻函数式中：E(φ)为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。比较接近θ状态实测值（3）高分子链柔顺性的表征(1)链段长度lele愈小，分子量愈柔顺，自由结合链的le就是键长l

，因此最柔顺，实际高分子链的le大于键长l(2)刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）式中：为实测的无扰均方末端距，下同愈小，分子链愈柔顺FlexibilityCharacterizationofPolymerChain(3)无扰尺寸AA=A愈小，分子越柔顺(4)极限特征比此值愈小，分子链越柔顺近程(shotrange)远程(longrange)研究对象大分子的一个链节