无机化学-10氧化还原

Chapter-10氧化还原反应(Oxidation-ReductionReaction)电能

化学能电解电池要求：

1.熟练掌握电极方程式的配平

2.掌握原电池的组成、电池符号

3.掌握标准电极电势的概念，电池电动 势与电池反应的ΔrGm、K

的关系

4.熟练掌握Nernst公式及其应用

5.掌握元素电势图的应用氧化还原反应概念的发展过程:18世纪末19世纪中叶

20世纪初与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取氧的反应叫还原反应；英国化学家弗兰克兰提出化合价的概念：把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程叫还原。失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。10-1氧化还原反应与原电池1.

化合价与氧化数化合价：氧化还原反应中得失电子数只能为整数氧化数：得失电子数或平均化合价可以为整数或分数

氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。

——

形式电荷数氧化还原反应——在反应前后元素的氧化数有变化的反应(oxidation)氧化过程还原剂(reducingagent)氧化剂(oxidizingagent)还原过程（氧化数升高）（氧化数降低）(reduction)氧化还原电对同一元素两个不同氧化态“氧化型/还原型”

氧化还原电对中氧化型物质与还原型物质之间的关系可用氧化还原半反应来表示Daniell电池2.原电池(galvaniccell)电极反应正极：还原负极：氧化电池反应盐桥（1）左边为负极，右边为正极。（2）“|”表示相界面，“||”表示盐桥（3）气体要注明压力；溶液要注明浓度；同相不同物种用“，”分开。（4）无金属参与电极反应时，引入惰性电极，若为气体电极，用“，”或“|”将惰性电极和气体分开。电池符号从化学反应设计电池Zn+H2SO4═H2+ZnSO4正极：2H++2e

═H2负极：Zn-2e═Zn2+电池：Zn(s)|Zn2+(c1)||H+(c2)

|

H2

(p),Pt正极：AgCl

+e

═Ag+Cl-负极：Ag-e═Ag+电池反应：AgCl

═Ag++Cl-从电池确定化学反应(-)Ag(s)|Ag+(c1)||HCl(c2)|AgCl(s)|Ag(s)(+)(-)Pt(s)|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

||NO3-(c3),HNO2(c4),H+(c5)

|Pt(s)(+)练习确定下列电池中的电极反应、电池反应3.电极电势和电动势Mn++neM②沉积双电层的产生①溶解②①电极电势（E）原电池的电动势（electromotiveforce）E池

=E+-E-E>0，氧化还原反应可以以原电池方式完成。Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)规定标准氢电极电极标准

标准电极电势表（1）E

值的大小表现了电极反应按还原 方向进行的趋势大小。

E值越正，氧化型的氧化能力越强E值越负，还原型的还原能力越强（2）E是强度性质，E大小反映了氧化剂、还原剂得失电子的能力，它取决于物质的本性，与得失电子数多少无关，即与电极反应式的写法无关。（3）E值仅用于标准状态时的水溶液，对非水溶液、高温、固相反应不适用。（4）同一电对在不同酸碱介质中反应时，E值查相应的酸表或碱表。电极的不同类型

金属-金属离子电极如Ag|Ag+(c)

气体-离子电极如氢电极Pt|H2(p)|H+(c)氯电极Pt|Cl2(p)|Cl-(c)饱和甘汞电极（SCE）参比电极

金属-难溶盐（or氧化物）-离子电极如氯化银电极Ag|AgCl(s)|Cl-(c)AgCl+e═Ag+Cl-如甘汞电极Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)

|

Cl-(c)½Hg2Cl2

+e═Hg+Cl-

惰性金属电极（或称氧化还原电极）如Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

离子选择性电极如玻璃电极、卤素离子选择性电极、酶电极…10-2电池反应的热力学

（F=96485C.mol-1,FaradayConstant）

例已知298K时反应

H2+2AgCl═

2H++2Cl- +Ag的rHm

=-80.80kJ.mol-1，rSm

=-127.20J.K-1.mol-1

，计算EAgCl/Ag

。1.电动势和电池反应自由能变化的关系

恒温恒压时：

氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故E

值大的电对中的氧化型可以与E小的电对中的还原型反应。即即即正反应自发平衡状态逆反应自发

1.有一混合液含I-、Br-、Cl-各1mol∙dm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂2.标态下下列各组粒子能否在溶液中共存？ Cr2O72-与Cl2Fe3+与Cu Fe3+与FeFe3+与Mn2+Question

298K时2.E与电池反应K的关系

例已知298K时 =0.800V，=0.223V，计算AgCl的Ksp

。解正极：

Ag++e═Ag负极：

Ag+Cl--e

═AgCl

电池反应:

Ag++Cl-═AgCl将Ag+/Ag

、AgCl/Ag

组成标准电池，则3.

NernstEquationaOx+ze═bRed298K时将Ox/Red电极与标准氢电极组成原电池aOx+z/2H2

═bRed+zH+由得(1)电极反应中固体、纯液体，不写入 公式。

(2)对气体，以相对压力代入公式。

(3)除氧化态、还原态物质外，参加电 极反应的其它物质（如H+、OH－） 浓度也应写入。

应用Nernst公式时应注意：电池反应：aA＋bB═cC＋dD298K时10-3影响电极电势的因素Ox/Redc(Ox)↗,E↗，氧化型氧化能力增强c(Red)↗，E↘，还原型的还原能力增强1.

酸度对电极电势的影响例1计算298K时，100kPaH2

在0.1mol·dm-3 HAc溶液中的电极电势。例2已知298K时，计算。解Cr2O72-+14H++6e

═

2Cr3++7H2O=0.265V大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强。例3计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性 溶液中的电极电势。(假设除H+外其它物质浓度均为1.0mol.dm-3)

例5298K时由两个氢电极组成浓差电池，电池反应为2H+(1.0

mol.dm-3)+H2(100kPa)═H2(100kPa)+2H+(xmol.dm-3),测得此电池的电动势为0.118V，求未知溶液的H+浓度。此电池反应的平衡常数为多少？

例4计算说明在298K中性溶液中H3AsO4能否将KI氧化成I2?(假设除H+外其它物质浓度均为1.0mol.dm-3)

Ag(s)-AgCl(s)|H+(c)…待测液H+(x)玻璃电极(glasselectrode)H+指示电极2.

电势–pH图(Pourbaix图)

电极反应有

H+(aq)

或OH-(aq)

参与时，pH的改变能引起电极电势的变化。在一定温度下，除H+

、OH-外，若其它物质都处在标准状态，将电对的电极电势E对溶液的pH作图，即得E-pH图。绘制E-pH图中曲线O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2H+|H2O2|H2Ob氧线（b线）a氢线（a线）F2+2e=2F-Na++e=Na判断电对物质的氧化还原稳定性

E-pH图中曲线上每一点表示一定条件下电极反应达到平衡时电极电势E与pH的关系。在曲线上方区域，电极电势较大，为氧化型物质的稳定区；在曲线下方区域，电极电势较小，为还原型稳定区。O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2F2+2e=2F-Na++e=NaH2O稳定区O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2F2+2e=2F-Na++e=NaH2O稳定区判断氧化还原反应的方向

在E-pH图中，同一pH值时，上方曲线所对应的氧化型物质可与下方曲线所对应的还原型物质发生氧化还原反应。两条曲线距离越大，反应进行的趋势越大。O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2F2+2e=2F-Na++e=NaH2O稳定区判断氧化/还原剂在水中的稳定性

在水溶液中，若氧化剂的E-pH曲线低于氧线or还原剂的E-pH曲线高于氢线，则该氧化剂or还原剂能稳定地存在于水溶液中，不会与水发生氧化还原反应。abFe-H2O系统的E-pH图①Fe3+|Fe2+③Fe3++3OH-=Fe(OH)3②Fe2+|Fe⑦Fe(OH)3|Fe(OH)2④Fe2++2OH-=Fe(OH)2⑤Fe(OH)3|Fe2+⑥Fe(OH)2|Fe①②③④⑤⑦⑥FeFe3+Fe2+Fe(OH)3Fe(OH)2

例在电对Ag+/Ag的溶液中加入NaCl， 设平衡后c(Cl‑)=1.0mol.dm-3,计 算电对的电极电势。

在电对溶液中加入沉淀剂：氧化型沉淀，电极电势降低，氧化型氧化能力减弱。沉淀物Ksp越小，电极电势越低。若还原型物质生成沉淀，结果正好相反。2.

沉淀生成对电极电势的影响比较电对S/S2-

、S/H2S、S/FeS标准电极电势的大小。（已知K1θK2θ

(H2S)=1.410-20

， Kspθ(FeS)=6.310-18

。）思考例1对于反应Cu2++2I-

═CuI+1/2I2，若Cu2、I-的起始浓度分别为0.10mol.dm-3

、0.50mol.dm-3,计算反应达平衡时留在溶液中的Cu2+的浓度。已知例2下列电池的E池

=0.34V，计算AgCl的Ksp

。解例3为测定CuS的溶度积常数，设计如下原 电池：正极为铜片浸在0.1mol.dm-3 Cu2+ 的溶液中，再通入H2S气体达饱和 （0.10mol.dm-3）；负极为标准锌电 极。 测得电池电动势为0.610V。求 CuS的溶度积常数。已知

10-5电极电势图解

将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，两种氧化态之间用联线连接，并在联线上标明相应电对的标准电极电势值，这种图形称为元素电势图。1.

元素电势图(Latimer图)计算电对的标准电极电势

ABC,当溶液中存在A和C时,将自发发生歧化反应的逆反应,生成B。,B将自发发生歧化反应，生成A和C;若

在元素电势图判断某种氧化态的稳定性中,若

，判断哪些粒子可发生歧化反应。例碱性溶液中溴的电势图为:计算、1.070.610.52判断氧化还原反应的产物例已知酸性溶液中下列元素电势图:当[H+]=1.0mol.dm-3时，写出下列条件下MnO4-与I-作用的反应方程式：①MnO4-过量②I-过量2.自由能–氧化数图Mn→Mnz++ze的Gθ/kJmol-1半反应Mn→Mnz++ze的zEθ/V+7+6+5+4+3+2+10氧化态--------+500+400+300+200+100-100-2000Gθ=zFEθMn→Mnz++ze的Gθ/kJmol-1半反应Mn→Mnz++ze的zEθ/V+7+6+5+4+3+2+10氧化态--------+500+400+300+200+100-100-2000图中较高位置的氧化态质点可自发变化为较低位置氧化态连接任意两个氧化态质点的直线，其斜率等于这两个氧化态所组成电对的电极电势如果某一氧化态质点位于其相邻两个氧化态质点连线的上方，则该氧化态质点必能歧化为相邻的两个氧化态。1.原电池电极反应（正极―还原，负极―氧化） 电池反应 电池符号电池电动势：E池

=E+–E-=2.电极电势物质在水溶液中的氧化还原能力强弱强度性质，数值与电极反应写法无关。本章小结（1）非标准电极电势E

Nernst方程：①c(Ox)，E

，氧化态物质氧化能力增强②H+、OH-参与的反应，酸度对E的影响③加入沉淀剂，氧化态（还原态）沉淀，则E

随Ksp

减小而降低（增大）（2）电极电势的应用①判断反应自发性：比较E

+~E

-②求算平衡常数③测定难溶物Ksp（3）电势图解重点：元素电势图1.下列叙述中错误的是

A.含氧酸根的氧化能力通常随溶液pH减小增强

B.在氧化还原反应中，两电对电极电势相差越大，反应进行越快。

C.配制SnCl2溶液时，加入Sn粒可防止Sn2+被氧化。

D.原电池两极上进行氧化还原反应，故总的电池反应肯定是氧化还原反应。

exercise2.由反应Cu+2Ag+

═

Cu2++2Ag组成原电池,设Cu2+/Cu、Ag+/Ag的电极电势分别为E1、E2，则电池电动势为（）

A.E1－E2B.E1－2E2

C.E2－E1D.2E2－E1

3.由反应Zn+Cu2+

═Zn2++Cu组成原电池，欲使其电动势增大，可采取的措施有

A.在铜半电池中加入Na2S B.在锌半电池中加入氨水

C.增大[Cu2+]D.加大锌电极4.已知,,

，，标态时可共存的粒子是（）

A.Fe3+与Sn4+B.Sn2+与Fe2+ C.Br2

与Sn2+D.Br－与Fe3+ E.Fe3+与Sn

F.Fe3+与Sn2+

5.由H+/H2

、Cr2O72-/Cr3+

两电对组成标准电池，则电池符号为

。

6.一个氢电极与一标准氢电极组成原电池，该氢电极（设p(H2)=100kPa）的电极溶液取下列哪个时得到的电动势最大？

a.0.1mol.dm-3H2SO4

b.0.1mol.dm-3HAcc.0.1mol.dm-3HAc+0.1mol.dm-3NaAcd.0.1