分析化学 误差与数据处理

分析化学误差与数据处理第一页，共三十一页，2022年，8月28日一、几个基本概念总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xTx——客观存在的结果理论真值约定真值相对真值二、分析结果的准确度和精密度准确度——表示测定结果与真实值接近程度的参数1、准确度和精密度的概念精密度——表示平行测定结果彼此之间接近程度的参数第二页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度2、准确度的表示参数——误差测定结果与真实值之间的差值（1）误差的基本概念（2）误差的表示方法绝对误差Ea=x-xT相对误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定的体积误差称量（万分之一天平）的误差一般用相对误差表示结果准确度的高低第三页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度3、精密度的表示参数——偏差、极差（1）偏差与极差的基本概念（2）偏差的表示方法①绝对偏差∑di=0（样本平均偏差）②平均偏差（总体平均偏差）——测定次数少时——测定次数多时③相对平均偏差第四页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度（2）偏差的表示方法④标准偏差——样本标准偏差S：——总体标准偏差σ标准偏差与平均偏差的关系⑤相对标准偏差（变异系数）用标准偏差或相对标准偏差比用平均偏差表达数据的吻合程度更科学更准确。第五页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度3、影响准确度的因素（2）系统误差的特点方法误差:

仪器误差:

操作误差:试剂误差:主观误差（个人误差）:——单向性、重现性、可测性——方法存在系统误差（1）系统误差（可测误差）的概念（3）系统误差的来源及消除——用其他方法校正——校准仪器——空白实验如溶解损失、终点误差等如刻度不准、砝码磨损等如试剂保存不当等如试剂不纯等颜色观察、移液管读数等第六页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度4、影响精密度的因素（2）偶然误差的特点——方法存在偶然误差（1）偶然误差（随机误差）的概念不可测无法避免服从统计规律第七页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度（2）偶然误差的特点对于大量数据——随机误差服从正态分布规律随机误差正态分布的规律

当x=时，y有最大值

正负误差出现的概率相等

大误差出现的概率小，小误差出现的概率大随机误差的正态分布曲线可以用N(,σ2)表示

测定值落在x->3σ以外的区间的概率只有0.3%第八页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度（2）偶然误差的特点对于少量数据——随机误差服从t分布规律f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123tt

分布具有正态分布的特点，t

分布曲线的形状与f

有关f→∞时，t

分布→正态分布（3）偶然误差的消除——多次测定取平均值第九页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度4、分析结果准确度与精密度之间的关系准确且精密不准确但精密准确但不精密不准确且不精密

精密度是保证准确度的先决条件;

精密度好,不一定准确度高.第十页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度5、分析数据的评断

可疑数据的取舍

过失误差的判断分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

目的：确定某个数据是否可用；方法:4d

法

Q检验法格鲁布斯(Grubbs)检验法显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。方法：t检验法

F检验法

第十一页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度6、提高分析结果准确度与精密度的方法对照实验：标准方法、标准样品、加标回收实验空白实验校准仪器校正分析结果（3）消除系统误差（1）选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）（2）减小测量误差（误差要求与取样量）（4）减小偶然误差多次测量（至少3次以上），取平均值第十二页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度例题1

判断下列情况各属于何种类型的误差（1）甲乙两人用同样的方法测定，结果总不能一致（）（2）砝码受腐蚀（）（3）天平的两臂不等长。（）（4）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液（）（5）样品在称量过程中吸湿（）（6）滴定剂中含有少量待测组分（）（7）重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀（）（8）过滤沉淀时，出现穿滤现象而未发现（）（9）滴定管读数时，最后一位数字估计不准（）（10）移液管、容量瓶的相对体积未进行校准（）（11）化学计量点不在指示剂的变色范围内（）第十三页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度例题2、下列情况对分析结果产生何种影响（A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度）（1）用甲基橙作为指示剂标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量NaHCO3（偏高）（2）若H2C2O4.2H2O基准物长期置于有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度，得到的结果将（偏低）（2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的法码（）（4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀（）（5）滴定分析中，用移液管取被测溶液时，未用被测溶液洗移液管（）（6）将称好的基准物倒入湿烧杯（）（7）

用NaOH滴定HCl，选酚酞为指示剂（）第十四页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度例题3、以下哪些是系统误差的特点（）；哪些是偶然误差的特点（）。A．误差可以估计其大小；B．数值随机可变；C．误差是可以测定的；D．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等，具有抵消性；E．通过多次测定，均出现正误差或负误差。第十五页，共三十一页，2022年，8月28日二、分析结果的准确度和精密度例题4、导致偶然误差产生的原因不包括[]A：环境温度的变化；

B：环境湿度的变化；

C:气压的变化；

D:实验方法选择不当第十六页，共三十一页，2022年，8月28日例题5

以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定25mL0.020mol/LNa2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?二、分析结果的准确度和精密度解:

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-m=0.0245(g)（？）如何配制才能使称量误差≤0.1%?称大样——

减少称量误差第十七页，共三十一页，2022年，8月28日三、分析化学的有效数据1、有效数字的概念分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内（1）有关0的规定（2）倍数、分数和常数可看成具有无限多位数（3）对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11（4）数据的第一位数大于等于8时,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65（5）单位变化时，不能改变有效数据位数（6）误差只需保留1～2位2、对有效数字的一些规定第十八页，共三十一页，2022年，8月28日三、分析化学的有效数据天平与容量仪器的有效数字规定

m◆分析天平(称至0.1mg):

12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

◆千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

◆

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

◆台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);

★量筒(量至1mL或0.1mL):

25mL(2),4.0mL(2)第十九页，共三十一页，2022年，8月28日三、分析化学的有效数据3、有效数字的修约规则四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.324746

0.32470.32480.32480.32480.32490.3247若5后还有不是0的任何数皆入数字修约要一次到位第二十页，共三十一页，2022年，8月28日三、分析化学的有效数据4、有效数字的计算规则（1）加减法与小数点后位数最少的数一致0.112+12.1+0.3214=12.5（2）乘除法与有效数字位数最少的一致0.0121×25.66×1.0578＝0.328432先按规则进行修约，然后计算；运算时可多保留一位有效数字进行第二十一页，共三十一页，2022年，8月28日三、分析化学的有效数据例题1．由四人各称取某试样2.2g进行分析，得到四份待测组分的含量分析报告如下。其中合理的是[]A：2.0852%；B：2.085%；C：2.08%；D：2.1%；例题2．四位学生进行水泥熟料中SiO2,CaO,MgO,Fe2O3,Al2O3

的测定。下列结果（均为百分含量）表示合理的是（）

A．21.84,65.5,0.91,5.35,5.48

B．21.84,65.50,0.910,5.35,5.48C．21.84,65.50,0.9100,5.350,5.480D．21.84,65.50,0.91,5.35,5.480.2000g。已知天平的称量误差为0.1mg，下列分析结果正确的是[]（A）6%；（B）6.0%；（C）6.00%；（D）6.000%例题3、用重量法测定中结晶水的含量，称取试样第二十二页，共三十一页，2022年，8月28日三、分析化学的有效数据例题4．已知某溶液的pH为11.20，则下列表示该溶液[H+]的数据中正确的是（）A、6×10-12mol/LB、6.3×10-12mol/LC、6.31×10-12mol/LD、6.313×10-12mol/L第二十三页，共三十一页，2022年，8月28日第2章滴定分析概述一、滴定分析法中的几个基本概念二、滴定分析法的分类三、滴定分析中的标准溶液配制四、不同滴定法中的结果计算第二十四页，共三十一页，2022年，8月28日一、滴定分析法中的几个基本概念

标准溶液化学计量点（sp）指示剂滴定终点（ep）终点误差滴定曲线滴定分数（）滴定突跃：滴定剂不足0.1%或过量0.1%时对应的被测物浓度变化范围

总浓度（分析浓度）：c

平衡浓度：[xi]

瞬间浓度：第二十五页，共三十一页，2022年，8月28日二、滴定分析法的分类1、按化学反应类型分类★

酸碱滴定法

★络合滴定法

★氧化还原滴定法

★沉淀滴定法:★

直接滴定法★返滴定法★置换滴定法★间接滴定法

2、按滴定方式分类第二十六页，共三十一页，2022年，8月28日三、滴定分析中的标准溶液配制1、标准溶液的配制方法

直接法标定法基准物的概念、要求及常用基准物实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯

分析纯

化学纯英文标志

GR

AR

CP

BR标签颜色绿

红

蓝

咖啡色第二十七页，共三十一页，2022年，8月28日三、滴定分析中的标准溶液配制2、标准溶液浓度的表示

摩尔浓度（物质的量浓度）滴定度CB（mol/L）TA/B（mg/mL或g/mL）aA+bB=cC+dD例题1．已知滴定20mL某KMnO4溶液，需要H2C2O40.1340g,该KMnO4溶液的浓度为多少？它对H2C2O4的滴定度为多少？对Fe2O3的滴定度又为多少？第二十八页，共三十一页，2022年，8月28日四、不同滴定法中的结果计算1、对于直接滴定法aA+bB=cC+dDA：被测物溶液B：滴定剂2、对于返滴定法aA+bB