光谱分析法导论

光谱分析法导论1第一页，共二十八页，2022年，8月28日光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用而建立起来的一类分析方法。光学分析方法涉及到三个问题①能源提供能量；②能量与物质的相互作用；③分析信号的产生及其检测。2023/1/19第二页，共二十八页，2022年，8月28日磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)2.1电磁辐射的基本性质2.1.1电磁辐射的波动性电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折射、衍射、干涉和散射等。2023/1/19第三页，共二十八页，2022年，8月28日电磁辐射的波动性，可以用周期（T)、波数()、频率()和、速度（）和波长(

)等参数来描述。频率（）：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数。（Hz,赫兹）波数（）:是1cm内波的数目。（cm-1）=1/周期（T）：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需要的时间。（s,秒）波长（）：相邻两极大值或极小值之间的距离。速度（

）:波在一秒中通过的距离。=2023/1/19第四页，共二十八页，2022年，8月28日2.1.2.

光的粒子性电磁辐射看作是不连续的能量微粒，称为光子。即光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光的的微粒上。

光子的能量取决于辐射的频率。E=h

该式把微粒概念的光子能量与属于波动概念的辐射的频率联系起来。

电磁辐射能量与波长、频率的关系为

能量单位为J•mol-1时，2023/1/19第五页，共二十八页，2022年，8月28日光子的能量常用与能量成正比的频率（Hz）、波数（cm-1）等单位来表示。电子伏特（eV）也常用来表示光子的能量单位。电子伏特是一个电子通过一伏特的电位所获得的能量。辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示。常用焦·摩尔-1（J·mol-1）为单位。能量单位2023/1/19第六页，共二十八页，2022年，8月28日：电磁辐射按波长顺序排列。

2.1.3电磁波谱2023/1/19第七页，共二十八页，2022年，8月28日

电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量变→质变）a.

高能辐射区b.

光学光谱区c.

波谱区核能级跃迁X内层电子能级紫外可见红外微波区射频区2023/1/19第八页，共二十八页，2022年，8月28日各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子能量的不同。远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光学光谱区。由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区。可见光谱区人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区）。中心波长大约为555nm（黄绿色）。430nm～690nm2023/1/19第九页，共二十八页，2022年，8月28日2-2光学分析法的分类波谱区名称波长范围跃迁能级光学方法射线510-3~0.14nm核能级γ射线射线光谱、莫斯鲍尔光谱法x射线10-3~10nm内层电子能级x射线光谱法远紫外区10~200nm原子和分子的价电子或成键电子能级真空紫外光谱法近紫外区200~400nm紫外-可见吸收、发射和荧光可见400~780nm近红外区0.75~2.5m分子振动能级红外吸收和拉曼散射中红外区2.5~50m远红外区50~1000m分子转动能级微波谱、电子自旋共振微波0.1~100cm射频1~1000m核自旋能级核磁共振波谱法2023/1/19第十页，共二十八页，2022年，8月28日r射线光谱x射线荧光分析法原子发射光谱分析原子荧光分析法分子荧光分析法分子磷光分析法化学发光分析当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生辐射，这一过程叫做发射跃迁。发射跃迁E=(n+1)hE=nh

h辐射辐射能级发射跃迁示意图1.发射光谱法2023/1/19第十一页，共二十八页，2022年，8月28日①电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射。这一过程称为电致发光。

②电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光致发光。

③由于化学反应而产生电磁辐射，称为化学发光。

激发的途径④物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光。火焰中放入钠盐就能发射钠的黄光。热发光和通常所说的热辐射不同，后者在任何温度下都在进行，而前者要达到一定温度后才产生。达到一定度温时，火焰中的粒子（原子、分子、离子）有足够的动能去碰撞钠原子，使钠原子激发。

2023/1/19第十二页，共二十八页，2022年，8月28日发射光谱和荧光光谱发射光谱原子或分子获得外界能量受激到激发态，当其返回到较低的能级或基态时，发射出相应的光谱。（电激发-发射光谱法）荧光光谱物质吸收辐射跃迁到激发态，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或直接以辐射跃迁过渡到基态。（光激发）2023/1/19第十三页，共二十八页，2022年，8月28日2.吸收光谱法莫斯堡谱法紫外可见分光光度法原子吸收光谱法红外光谱法核磁共振波谱法电子自旋共振波谱法吸收跃迁E=(n+1)hE=nh（能量降低h）辐射吸收引起能级跃迁示意图频率为的电磁波作用于固体，液体或气体物质时，如果电磁辐射的能量恰好等于物质的两个能态之间的能量差时，物质可能会吸收电磁辐射。2023/1/19第十四页，共二十八页，2022年，8月28日吸收（1）室温下，大多数物质处于基态，所以吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。（2）不同物质跃迁的能级差不同，因此对物质吸收光频率的研究可以对物质进行定性分析。2023/1/19第十五页，共二十八页，2022年，8月28日3散射分子散射瑞利散射拉曼(Raman)散射辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的方向，向各个方向传播，这就是散射现象。2023/1/19第十六页，共二十八页，2022年，8月28日1.原子吸收S2S0S1S3原子吸收跃迁示意图主要吸收紫外或可见电磁辐射；原子吸收的特征频率有限。Na3s3p589.30nm589.60nmA吸收2023/1/19第十七页，共二十八页，2022年，8月28日转动能级电子能级电子能级振动能级电子能级电子能级的吸收跃迁示意图2.分子吸收紫外可见2023/1/19第十八页，共二十八页，2022年，8月28日振动能级振动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级分子振动能级的吸收跃迁示意图红外吸收光谱法2023/1/19第十九页，共二十八页，2022年，8月28日3.磁场诱导吸收ΔEm=-1/2m=+1/2无磁场外加磁场能级在磁场下的分裂示意图核磁共振波谱法和电子自旋共振波谱法2023/1/19第二十页，共二十八页，2022年，8月28日S2S0S1S3原子发射特征频率辐射能级跃迁示意图1.原子发射紫外可见光区B发射2023/1/19第二十一页，共二十八页，2022年，8月28日2.分子发射振动能级振动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级分子发射示意图分子发射的电磁辐射基本上处于紫外、可见和红外光区，因此，分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。2023/1/19第二十二页，共二十八页，2022年，8月28日折射和反射光的折射和反射示意图ACBNN'ii'r2023/1/19第二十三页，共二十八页，2022年，8月28日干涉和衍射当频率相同，振动相同，位相相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加，会产生波的干涉现象。光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为光的衍射。明暗相间的条纹，干涉条纹。2023/1/19第二十四页，共二十八页，2022年，8月28日线光谱(Linespectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Bandspectra):

由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)。按电磁波外形2023/1/19第二十五页，共二十八页，2022年，8月28日连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。2023/1/19第二十六页，共二十八页，2022年，8月28日hi波长半宽度10-2~10-5原子吸收光谱原子