第十一章分析化学中常用分离和富集方法二zeng

第十一章分析化学中常用的分离和富集方法崔然11.4萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的例：I2的萃取例：丁二酮肟-镍（II)络合物为氯仿（CHCl3,三氯甲烷）萃取相似相溶原理带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-镍(II)‖

CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w

之比，用KD表示。分配定律

2分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]w适用于稀溶液，浓度较高时，须用活度代替浓度下标o:oilW:water分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w溶质在两相中均以单一的相同形式存在，且溶液较稀时，KD=D在复杂体系中，KD与D不相等D不是常数，与酸度、溶质浓度、不同的有机相等有关3萃取率式中，R=Vw/Vo称相比当Vw/Vo＝1时,E=D/(D+1)×100％在D＞10时，E＞90%,D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)分子分母同除以cwVo如果用Vo(mL)溶剂萃取含有mo(g)溶质A的Vw(mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1)(g),此时分配比为：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2

…萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw注：（1）连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；（2）上式仅仅适用于每次萃取Vo相同的情况用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高萃取原则：少量多次N∞E=99.8%E=99.8%E=99.8%4萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])

KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa时，D变得很小。萃取体系：针对某一种金属离子a螯合萃取体系螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。

如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数Ka(HL)螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：D==Kex

[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o,上式变为D=Kex

c(HL)on[H+]wn该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex

描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKexaMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex

[MLn]o[M]wc(HL)onaMaHLn[H+]wn水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度螯合物萃取中酸度的影响b离子缔合物萃取体系在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在盐酸介质中萃取Fe3+,以FeCl3·3TPB形式萃取

杂多酸萃取体系c溶剂化合物萃取体系d共价化合物萃取体系也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取

a萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b溶液的酸度酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解5萃取条件的选择c萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层，毒性小，最好无毒，并且挥发性小。6萃取方法及分析化学中的应用萃取方法

单级萃取：梨形漏斗连续萃取：使溶剂循环利用，索氏萃取器多级萃取：错流萃取萃取剂比水重萃取剂比水轻索氏萃取器7固相萃取和固相微萃取固相萃取（SolidPhaseExtraction，SPE），是用固体物质作为萃取剂，采用高效、高选择性的固定相进行萃取的样品预处理技术实际是一个待分离物质的吸附——洗脱分离过程SPE技术自上世纪七十年代后期问世以来，发展迅速，广泛应用于环境、制药、临床医学、食品等领域SPE基本原理样品类型固相萃取：液-固分离（书上内容）分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80mm选适宜SPE管加入样品溶液到载体洗涤除去共存物洗脱待分离物质润湿载体一般程序为：固相微萃取技术（SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)始于1992年，(加拿大的JanuszPawliszyn)是在固相萃取的基础上发展起来的，保留了原有的优点，摒弃了需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的问题。只需要一支类似于进样器的固相微萃取装置就即可完成前处理和进样工作主要针对有机物超临界流体:

1822年,BaronC.Cagnaird发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体处于超临界。

8超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction)萃取剂:超临界条件下的气体

粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。

超临界流体萃取（SFE)气-固萃取超临界萃取分离设备组成及流程：9.微滴萃取使用尽可能小的水相和有机相体积的萃取方法10.微波萃取分离法利用微波能强化溶剂萃取效率，使固态或半固体试样中的某些有机组分和基体有效分离，并能保持分析对象的原本化合物状态离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。11.5离子交换分离法无机离子交换剂有机离子交换剂

(离子交换树脂)1.离子交换剂的种类分析化学中较常用2离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的性能参数交换容量的测定离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3离子交换树脂的亲合力

强酸性阳离子交换树脂

Li+

＜H+

＜Na+

＜NH4+

＜K+

＜Rb+

＜Cs+

＜Ag+

＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+

对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑,亲和力↑a阳离子交换树脂b.阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-

＜NO3-

＜HSO4-

＜I-

＜CrO42-

＜SO42-

＜Cit.强碱型阴离子交换树脂F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-

＜SO42-

＜OH-操作4离子交换分离操作与应用应用装柱离子交换洗脱树脂再生制备去离子水微量组分富集分离（Au,Pt,RE）阴阳离子分离11.6色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。固定相流动相色谱柱被分离组分色谱法液相色谱法气相色谱法平板色谱法柱色谱法薄层色谱法纸色谱法气液色谱法气固色谱法分配色谱法吸附色谱法离子交换色谱法排阻色谱法超临界流体色谱法亲和色谱法1萃取色谱溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子。如正辛胺-纤维素分离Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脱。柱色谱2薄层色谱和纸色谱平面色谱薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。*流动相或展开剂：正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分离显色剂AClP-pF纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇－2MHCl(9:1)分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）单宁显色分离Nb和Ta。CCD面积积分定量测定纸色谱paperchromatography以分配色谱为例进行讨论2薄层色谱和纸色谱平面色谱薄层色谱纸色谱固定相吸附剂(硅胶,Al2O3,纤维素)滤纸上的水流动相展开剂展开剂载体玻璃片滤纸比移值:样品点中心到原点距离(a)与溶剂前沿到原点距离(b)的比值。

Rf=a/b=h/c11.7电泳和毛细管电泳分离电泳:在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。纸电泳；薄层电泳；聚丙稀酰胺电泳；琼脂糖电泳等等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳； U形电泳；高效毛细管电泳高效毛细管电泳分离在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。HV.高压电源；C.毛细管；E.电极槽；Pt.铂电极；D.检测器；S.试样；DA.数据采集处理系统淌度与Zeta电势带电离子移动速度＝淌度×电场强度淌度=(介电常数×Zeta电势)/(4×π×介质粘度)淌度:溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定质量越大，Zeta电势越小。电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的5~7倍，在CE条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离。影响电渗流的因素有:电场强度、毛细管材料、溶液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。电渗流电渗流:毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。首先用于选矿80年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理:液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组分。11.8气浮分离法1．进气口；2．浮选池；3．聚乙烯过滤器；4．泡沫；5．法蓝盘；6．试样、试剂导入口；7．硅橡胶；8．排出口；9．接收器。离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。影响因素有酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小