光学分析导论

光学分析导论第一页，共三十七页，2022年，8月28日一.电磁辐射的描述

1.光的波动性(

=c/)

电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

1）波的叠加（Superposition）

2）光波的衍射（Diffraction）3）光的干涉（Coherentinterference）4）光的反射（Reflection）5）光的传输（Transmission）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第二页，共三十七页，2022年，8月28日2.光的粒子性电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。

1）光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h

证明：1916，Milliken（真空光电管）第三页，共三十七页，2022年，8月28日2）

能态（Energystate）

----量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第四页，共三十七页，2022年，8月28日第五页，共三十七页，2022年，8月28日第六页，共三十七页，2022年，8月28日三、辐射与物质互相作用

1、辐射的产生基态：构成物质的微粒（原子、分子、离子）具有一定的能量状态，通常绝大数粒子都处于最小的能量状态。激发态：当处于基态的粒子受到外部能量的作用，跃迁到能量较高的状态。E0E1激发跃迁第七页，共三十七页，2022年，8月28日激发：基态或较低能态跃迁到较高能态的过程激发必须从外界吸收一定的能量E=E1-E01）辐射激发吸收电磁辐射能量产生激发E=E1-E0=h2）非辐射激发吸收热能、电能、化学能等能量产生激发

跃迁：粒子处于较高能态，在很短的时间返回基态或较低能级的激发态，在此过程将释放多余的能量E=E1-E01）辐射跃迁：以电磁辐射形式释放能量E=E1-E0=h2）无辐射跃迁：以热能等非辐射形式放出多余的能量第八页，共三十七页，2022年，8月28日2、电磁波的吸收（吸收光谱）

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。吸收光谱：把吸收辐射强度按波长顺序记录下来原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)、

红外光谱分析(IR)、拉曼光谱(Raman)

；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。第九页，共三十七页，2022年，8月28日原子吸收辐射后的跃迁过程E1E0E=E1-E0=h原子发射光谱原子荧光光谱

产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱3、电磁波的发射(发射光谱）第十页，共三十七页，2022年，8月28日S0SS1单重态T0三重态分子磷光（慢，10-3~1S)分子荧光（快，10-9~10-6S）111112分子吸收辐射后的跃迁过程第十一页，共三十七页，2022年，8月28日四、光学分析的分类光谱法：基于测量辐射的波长及强度，由于光谱是由物质的原子或分子的特定能级的跃迁而产生的，根据其特征谱线的波长进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，定量分析。非光谱法:

不涉及能级的跃迁，主要利用辐射与物质互相作用，引起电磁辐射在方向上或其他物理性质的变化而建立起来的分析方法。折射法、比浊法、旋光法等第十二页，共三十七页，2022年，8月28日1、光谱法分类电磁波辐射的本质：分子光谱、原子光谱辐射能量的传递方式：吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱第十三页，共三十七页，2022年，8月28日1）吸收光谱：利用物质特征吸收光谱进行分析的方法；根据吸收物质所在光谱区域分：

X射线吸收光谱法；原子吸收光谱法；紫外可见分光光度法；红外吸收光谱法；核磁共振波谱法等第十四页，共三十七页，2022年，8月28日第十五页，共三十七页，2022年，8月28日2）发射光谱法：根据物质（原子、分子）的特征发射光谱进行分析，根据特征发射光谱所在光谱区位置分：

射线光谱法；

X荧光光谱法；原子发射光谱法；原子荧光光谱法；分子荧光光谱法；分子磷光法；化学发光法第十六页，共三十七页，2022年，8月28日第十七页，共三十七页，2022年，8月28日3）散射光谱法

散射：单色光照射透明样品时，大部分按原来方向透射，而一小部分则按不同方向散射开来，这种现象称光的散射。散射是光子与试样分子互相作用的结果，瑞利散射：光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光频率相同，拉曼散射:光子与试样分子有能量交换，光子的能量增强或减少，在瑞利散射两侧可以观察到一系列的低于或高于散射光频率的散射线。根据分子特征的拉曼散射光谱而建立的分析方法－－－拉曼散射光谱法第十八页，共三十七页，2022年，8月28日2、光谱组成线光谱(Linespectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Bandspectra):

由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。第十九页，共三十七页，2022年，8月28日线光谱带光谱第二十页，共三十七页，2022年，8月28日五、光谱仪器:光源，单色器，样品池，检测器，数据记录。

第二十一页，共三十七页，2022年，8月28日1、光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。第二十二页，共三十七页，2022年，8月28日2.分光系统（monochromator,wavelengthselector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。

滤光片吸收滤光片（可见光区）；干涉滤光片（红外、可见、紫外）单色器棱镜光栅狭缝第二十三页，共三十七页，2022年，8月28日构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

第二十四页，共三十七页，2022年，8月28日棱镜（Prism）：

棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）第二十五页，共三十七页，2022年，8月28日棱镜：棱镜是由玻璃、石英或岩石制成的分光元件1）棱镜的色散作用色散作用科希（cauchy)公式：n=A+B/2+C/3+……=A+B/2n:折射率；：波长；A、B与棱镜材料有关的常数光波长不同，折射率不同，波长越小，折射率越大；色散作用：当含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光因折射率不同而分散开来，这种作用称为棱镜的色散作用不同材料制成的棱镜，因A、B不同，其折射率也不同，可选择不同材料制成棱镜，以满足不同光区域使用。紫外光区：石英；可见：玻璃；红外光区：岩盐第二十六页，共三十七页，2022年，8月28日棱镜特性2）色散率：把不同波长的光分散开来的能力（角色散率、线色散率

角色散率d/d，把波长相差d的光线被棱镜色散后所分开的角度的大小。表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：

可见角色散率与折射率n及棱镜顶角与棱镜的数目m有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选

600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。

第二十七页，共三十七页，2022年，8月28日线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：波长相差d时，两谱线在焦面上分开的距离。它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：

可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。

第二十八页，共三十七页，2022年，8月28日分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为用两条可分辨光谱波长的平均值与波长之差之比

其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）

可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。第二十九页，共三十七页，2022年，8月28日光栅光栅是一系列相距很近、等距、等宽、平行排列的狭缝阵列。制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密间距很近、互相平行、距离相等、宽度相等的刻槽，再在表面上镀上铝层。或以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghostlines）。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。1）光栅的色散原理（以反射光栅为例）

第三十页，共三十七页，2022年，8月28日ABCDdP0距离相对强度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）=K

时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：12第三十一页，共三十七页，2022年，8月28日K＝0，零级光谱，P0处是未经色散的白光（最大强度的光处于0级）；K=1，一级光谱；K＝2，二级光谱；（有分光作用，但逐级强度减小）同一级次，不同波长的光，其衍射角不同。波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大，谱线距0级较远（分光）；对同一入射角的不同波长的光，在相同方向上可以观察到不同级次的不同波长的光谱产生光谱重叠，K＝1

800nm＝2400nm=3

267nm=4

200nm显然，800nm、400nm、267nm、200nm的1、2、3、4级光谱均出现在800nm位置上，因此，在使用光栅要注意克服不同波长的光谱线的重叠问题，一般通过1）滤光片吸收干扰波长；2）感光板的灵敏度不同，消除干扰波长；3）谱级分离器加以消除第三十二页，共三十七页，2022年，8月28日光栅特性角色散率d/d：

线色散率dl/d

:

从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加f值和减小d值来提高色散率。分辨率R：N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光