新普化课件-第一章第二节

1普化学GeneralChemistry通第二节化学反应中的能量关系反应热（恒压反应热与恒容反应热）热化学方程式（反应进度、热力学标准状态、rHm0）盖斯定律（计算未知反应热）、f

Hm03第二节（一）化学反应的热效应何谓热效应？----体系与环境交换的热量热力学限定了前提条件----体系只做体积功，且始、终态温度相同（也是一般化学反应的条件）↓↓

恒压（敞口容器），室温（始、终态）一、反应热当生成物的温度和反应物的温度相同，且在反应过程中体系只反抗外压做膨胀功（W有

=0时)，化学反应过程中所吸收或放出的热量就叫做这个反应的反应热或热效应。反应热可分为恒容反应热（QV)和恒压反应热(

Qp

)。

1、恒容条件恒温恒容且只做体积功时反应吸收或放出的热量

V=0，W体=0，W有=0

则U=QV

+W=QV

+(W体+W有）=QV+0=QV

即，U=QV

表明：恒容条件下，反应热(QV)等于体系的热力学能（U）的变化(U)。5

2、恒压条件恒温恒压且只做体积功时反应吸收或放出的热量。现有一体系如化学反应，发生一个恒压过程，所作的功只有体积功。那么，功可表示为将上述功的表达式代入U=Q+W,得:W=PV=P(V2V1)U=QP(V2V1)U2

U1=QpP(V2V1)Qp=(U2+PV2)(U1+PV1)6Qp=(U2+PV2)(U1+PV1)

这里，热力学函数U+PV的值只与始态和终态有关，为状态函数。将U+PV计作H，称为焓.

Qp=H2

–H1=△

H表明：在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用于增加体系的热焓。若H＞0反应吸热，体系焓增加H＜0反应放热，体系焓减小3、焓7

4、焓的意义和性质

焓是状态函数,本身没有明确的物理意义.绝对值无法测，但H可测。H=Qp=U+PV在只作膨胀功的条件下，体系在恒压过程中所吸收或放出的热量，全部用于改变体系的焓。它等于体系内能的变化加上体系的膨胀功。H>0吸热H<0放热焓和焓变具有能量的量纲(单位)。正负:

H（正）=-H（逆）8EState1State2processH<0放热反应EState1State2processH>0吸热反应Exothermic、Endothermic

放热与吸热化学反应一般均在恒压下进行，反应所吸收或释放的热量，为Qp，数值等于焓变H。Qp= HQV=

△U仅数值上相等；为热力学第一定律的特殊形式。不能误认为焓是体系中所含的热量，只是可从体系与环境间传递的热量来衡量体系内部焓的变化。对理想气体，U和H只是温度的函数,只随温度而变。反应热5、Qp和QV

的关系

5、Qp和QV

的关系

由焓定义H=U+P

V可得等压下有H=U+P

V

而

PV=P(V2-V1)=P2V2-P1V1

=n2RT2-n1RT1=nRT(恒温）则，H=U+nRT

(n

指气体生成物与反应物总摩尔数之差）H与△U的关系弹式量热计的装置，可用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热1温度计2引燃线3氧弹4搅拌器5水6绝热套

弹式量热计

4

5

6

1

2

3Qv＝ΔT（C1+C2）6、反应热的测定杯式量热计1温度计2绝热盖3绝热杯4搅拌棒5电加热器6反应物

1

2

3

4

5

6杯式量热计可以用来研究溶解、中和、水合以及一般在溶液中的恒压反应热。热效应的测定方法使物质在量热计中作绝热变化，从量热计的温度改变，可以计算出应从量热计中取出或加多少热才能恢复到变化前的温度，所得结果就是等温变化中的热效应。例：已知298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、△U、W和△H。解：H2O（l）===H2O（g）△U=Q+W=43.98-2.48=41.5kJ.mol-1W=-PΔV≈-△ngRTQv=△U=41.5kJ.mol-1

△H=Qp=43.98kJ.mol-1=-1×8.314×298×10-3=-2.48kJ.mol-1例题Question15二、热化学方程式（1）chemicalequation（化学方程式）

aA+dD==eE+fF

这里a,d,e,f称反应系数.（2）StoichiometricEquation（化学计量方程式）化学计量数B∑

BB=0

这里，B为化学计量系数，下标B为反应物种。

B

规定：反应物前的系数定为负

产物前的系数定为正νA

=－a

νD

=－dνE

=eνF

=f

16例：合成氨

3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)

(3)H2+(1)N2+(+2)N

H3=0(计量系数)计作B：-3,-1,+2（3）Thermochemistryequation(热化学方程式）表示化学反应与其反应热关系的化学方程式叫热化学方程式。例如，在298.15K和100kPa时，1mol的H2（g）和0.5mol的O2（g）完全反应，生成了1mol的H2O（l），放热285.83kJ，其热化学方程式可写成：

H2（g）+

1/2O2（g）=H2O（l）=－285.83kJ·mol－117如何正确书写热化学方程式?(1)根据实验事实，正确写出反应物和产物化学式（反应前后原子的种类和数量保持不变）(2)须标明物质的聚集状态.如:g表示气态，s表示固态，l表示液态，aq表示水溶液……固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如S(斜方)，S(单斜)，C(石墨)，C(金刚石)等。水溶液中反应须注明其浓度，以aq代表水溶液，(aq，∝)代表无限稀释水溶液。*(3)须标明反应的热效应-----Q与什么因素有关呢？如何统一比较？

●与反应的温度、压力等有关。●与各物质的聚集状态和晶型有关。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔHø

298k=-184.6kJ·mol-1H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔHø

1000k=-188.4kJ·mol-1C

(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔHø

298k=-393.5kJ·mol-1C

(金刚石)+O2(g)=CO2(g)ΔHø

298k=-395.4kJ·mol-1反应热的影响因素注意●正、逆反应的焓变绝对值相同,符号相反。Hg(l)+O2(g)=HgO(s)rHmø

=-90.83kJ·mol-1122H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHmø

=

-483.64kJ·mol-1●同一反应,反应式系数不同,rHmø

不同

。HgO(s)=Hg(l)+O2(g)rHmø

=90.83kJ·mol-112H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHmø

=

-241.82kJ·mol-112反应热的影响因素20(4)StandardStates标准状态为比较不同反应的热效应，须指定一个参考标准：标准态*标准态并非是体系的实际状态，只是作为比较的共同标准。*气体的标准状态——某气体B(不管是纯物质还是在混合物中)的压力为100kPa，温度为T时，计作p。*液体(或固体)的标准态——某液体(或固体)B(不管是纯物质还是在混合物中)的压力为100kPa，温度为T时，计作p。*溶液的标准态——在标准压力下，某溶质B的浓度为1molL1时，计作c。

物质标准态的热力学温度未作具体规定。一般都选用温度T=298.15K时的热力学数据。21同一反应,Q值可能不同!与反应进行到什么程度有关!反应进行的程度?-------反应进度例(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)22

(5)反应进度ExtentofReaction为便于统一比较不同反应的热效应的大小，引入反应进度（克赛）

：用来描述和表征化学反应进行的程度。=△n/对于某一反应，当一物质B的摩尔数由开始的nB(o)变化到nB()时，反应进度:一般化学反应中，各种原料物消耗的量与各种产物同时增加的量并不是等同的，难以直接用反应物或产物的量的变化

(△n

)来描述反应进行的程度。t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.0

t2时nB/mol1.55.53.0t0时nB/mol3.010.00

t1时nB/mol2.07.02.0反应进度必须对应具体的反应方程式。

ξ=1mol表示：从ξ=0mol时计算已有νAmol的A与νBmol的B反应，生成νGmol的G和νHmol的H.

化学反应计量式：

νAA＋νBBνGG＋νHHt=0,反应前为no(A)、no(B)、no(G)、no(H)t=t,反应进行到t时为n(A)、n

(B)、n(G)、n

(H)●反应进度ξ反应进度的意义Forareaction,

aA+bB==cC+dD1.对于一反应，因B为定值，反应进度不再与计量系数有关。2.因B无量纲的纯数，故的单位是mol，且始终为正值3.与化学反应式对应。4.的意义（抽象性）=1mol表示按反应所指化学计量系数的摩尔数进行了一次性的完全反应，与具体反应写法有关。例（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)问:对于同一反应的不同写法，反应进度为1mol分别表示什么含义？26

因为化学反应的热效应，数值等于焓变。为比较不同反应的热效应的大小，规定在标准态时，该反应的反应进度=1mol时的反应热效应Qp，用

rHm0表示rHm0reaction

=1molThermochemicalReactionEquation热化学反应方程式(1)写出化学计量方程式；(2)注明参与反应的各物质的状态；(3)标明反应的标准摩尔焓变rHm(kJmol1)。27rHm与方程式写法有关（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-571.6kJmol1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-285.8kJmol128（三）Hess’sLaw盖斯定律(实验定律)每个反应热都测定?----繁琐,且有些反应难以测量C（石墨）→C（金刚石）高压C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)由已知的反应热间接计算难以测量的反应热.-------盖斯定律盖斯（Hess）定律始态终态中间态

一个化学反应若能分解成几步完成，则总反应的焓变等于各步分反应的焓变之和。+=或=END30Hess’sLaw盖斯定律(实验定律)

恒压或恒容下一个化学反应不论是一步完成，还是多步完成，其热效应完全相同。或当任何一个反应过程是若干分过程的总和时，总过程的焓变化一定等于各分步过程焓变化的代数和。

主要依据：焓是状态函数，焓变的数值只与始态与终态有关，而与所经历的过程无关。不作其它功时,ΔU=QVΔH=QP,H、U是状态函数，只要状态的始、终态一定，ΔH、ΔU必有定值，而与途径无关。31盖斯定律的应用根据已知的化学反应热求算一些未知的或难以直接测定的反应热。（可设计一些假想过程，实际是否按这样途径进行反应无关紧要）热化学方程式可进行数学运算.怎样求得C（石墨）=C（金刚石）rHm？提示：C(石墨)→CO2(g)

rHm,1C(金刚石)→CO2(g)

rHm,2rHm=rHm,1-rHm,2难以直接测定？Question已知298.15K下例题)(gCO

(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-283.0kJ·mol-1求：C(石墨)＋O2(g)CO(g)的END例一Question解：利用Hess定律途径1途径2解法二：(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)作图法计算法

例二：已知（1）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH1

=-285.8kJ·mol-1（2）C(石墨）+O2(g)=CO2(g)rH2

=-393.5kJ·mol-1（3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rH3

=-890.3kJ·mol-1

求反应式C(石墨）+2H2(g)=CH4(g)的rHm

。

解:（1）

2+（2）-（3）得总反应

所以，rHm=rH1

2+rH2

-rH3

=2(-285.8)+(-393.5)-(-890.3)=-74.8kJ·mol-1例题Question35fHm0formation最稳定的单质？StandardMolarEnthalpyofformation标准摩尔生成焓为了求反应热,若每个反应热都需测定,则过于复杂.最好能找到一些基本的热力学函数,可由物质的性质来进行计算.fHm:标准态下,由

参考态单质化合而成1摩尔物质时的标准摩尔反应焓变。(kJmol1)36标准摩尔生成焓

298.15K时温度T可以省略。单位：kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)=H2O(l)=–285.8kJ·mol-1即(H2O，l，298.15K)=–285.83kJ·mol-1，表示在298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成1摩尔液态水时的标准摩尔焓变为放出热量285.83kJ。书写反应式时，要使该物质的化学计量系数=+1掌握37许多元素有

同素异形体,例如*碳

:金刚石,石墨,无定形碳,其中石墨最稳定*磷:(1)白磷(2)红磷*

最稳定(3)黑磷*汞:液汞*氯:气体*溴:液溴*碘:固体

根据定义：参考态单质的生成焓=0。

即:fHm[O2(g)]=0摩尔生成焓变也可理解为：特定反应（生成反应）的摩尔反应焓变。.

参考态单质的规定Question

下列各对物质中，哪些△fH

mø

=0①金刚石，石墨；②红磷，白磷；③单斜硫，斜方硫；④氧气，臭氧；⑤Cl2(l)，Cl2(g)；⑥Br2(g)，Br2(l)答：①——石墨②——白磷③——斜方硫④——氧气⑤——Cl2(g)⑥——Br2(l)例题39应用（1）由rHm求算fHm?已知

rHm=46.11kJmol1则：fHm[NH3(g)]=46.11kJmol1例一Question40例二：fHm（金刚石）=1.89kJmol1怎样求得？C（石墨）=C（金刚石）rHm3C(石墨)→CO2(g)

rHm,1C(金刚石)→CO2(g)

rHm,2fHm(金刚石）=?=rHm3=rHm,1-rHm,2Question41应用（2）由fHm

求算rHm?已知:fHm[H2O(l)]=285.8kJmol1

可知rHm=285.8kJmol142（3）如何由各物质的fHm求反应的rHm

对于反应:

mA+nBpC+qD

rHm=[pfHm(C)+qfHm(D)][mfHm(A)+nfHm(B)]化学反应的热效应，等于生成物的生成热的总和减去反应物生成热的总和。其逆反应的焓变：

rHm(逆)=rHm°(正)依据:盖斯定律43Example:

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm=?思路一：查表得，

fHm=241.8kJmol1fHm=+90.25kJmol1

fHm=46.1kJmol16×+4×4×

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm由Hess定律:rHm=6fHm（H2O，g）+4fHm（NO，g)-4fHm（NH3，g)=6(241.8)+4(+90.25)-4(46.1)

=905.5kJmol1Question思路二：=?rHm=4fHm（NO，g)+6fHm（H2O，g）-4fHm（NH3，g)-5fHm（O2，g)=4(+90.25)+6(241.8)-4(46.1)-0

=905.5kJmol14fHm（NH3，g)+5fHm（O2，g)4fHm（NO，g)+6fHm（H2O，g）

45反应物过程ⅠrHm,1生成物过程Ⅱ过程ⅢrHm,2=∑B

fHm(反应物)生成反应物的各单质生成产物的各单质rHm,3=∑B

fHm(生成物)一致参加反应的各种单质rHm,3=

rHm,2+rHm,146利用标准摩尔生成焓求反应焓变的通式为：rHm

=(ifHm

)生成物

+(ifHm

)反应物471.由下列数据确定fHmθCH4(g)的是（）

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

fHmθ(CO2,g)=−393.5kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

fHmθ(H2O,l)=−285.81kJ·mol－1(3)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rHmθ=−890.3kJ·mol－1

(A)−74.8kJ·mol－1(B)211kJ·mol－1

(C)890.3kJ·mol－1(D)缺条件，无法算AC(石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)-(3)练习:Question2、求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)在298K时的ΔrHmӨ.

ΔfHmӨ(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1

ΔrHmө(298K)＝3×ΔfHmӨ(CO2,g)＋2×ΔfHmӨ(Fe,s)

ΔfHmӨ(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得ΔfHmӨ(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHmӨ(Fe,s)＝0