高分子化学基础理论研究由聚合动力学导出机理基元反应

六、聚合速研究聚合动力学的目基础理论研：由聚合学导聚合理元反进一步建立有关聚合过程基础 ；1宏观动

（时间曲线宏观动力学曲线的测定直接取样法（聚合中间隔一定时间取出部分产物时间 ……聚合物量0G1G2G3G4……[M][M]o[M]1[M]2[M]3[M]4……转化率的定义：（已聚合的单体初始投料的单体量）xC(%) (1-[M]/[M]o)x (conversion)聚合增长速 (链增长速率）(propagationrate)Rp=-d[M]特点：除动力学曲线外，可同时得到分子量随时间变化等数据2膨胀计法（比容法利用聚合物密度比单体大的现象，通过测定聚合时的体积收缩来定转化率。（体积收缩量转化率特点：测定较准确，方法简便

毛细折光率法（简便的取样法利用聚合物的折光指数大于单体折光指数的现象，在聚合取样测定折光率的变化即 转化率的变化例：聚醋酸乙烯酯的折光率比单体大光谱法（对部分体系适用利用单体转化为聚合物后某一光谱吸收峰的变化来测定转例：MMA在1630cm-1有红外特征吸收峰，聚合后 量热法（精确，对聚合体系影响小3聚合过程的放热量与转化率成正比典型的聚合速率曲四个阶段诱导期：尚未开始聚剂已在分解；（不一定存在初期：C%=05-10，有一恒速阶段中期：出现自动加速5-1070-4后期：速率下降（C%70-90100）聚合微观动力学研究利用初期（等速期）的速

诱导期初

t 变化规律（排除自动加速等干扰微观动力学方化学反应微观动力学的基本规律：质量作用定律AB（一级反应 2D（二级反应 速率方程：反应速率与反应物浓度间的定量关第一步（慢

2 I分解（消耗）速率d[I]/dtkdR•生成速率：d[R•]/dt=-2d[I]/dt=2kd[第二步（快R•+

RM Ri=d[M•]/dt （由慢反应步骤决定考 剂效率的因素，则：Ri=fd[R•]/dt=2fkd[I] (一 速率为10-810-10(2增研究链增长速率的等活性理论：各种长度的活性增长链的增长速率常数相等（或：链自由基的活性与其长度无关）； 第一个简化）[M•]=[M1•] +[M2•]+……+[Mn•]链转移不影响增长

(链自由基总浓度等活性的实 CH3(CH2)nCH2• 的活性n>10时基本相同。Rp=-d[M]/dt=[kp1[M1•][M]+kp2[M2•][M]+…...kpn[Mn•][M] kp[M•][M]自由基聚合的增长动力学参数范围Rp=10-410-6[M•]=10-710-8

kp=102104[M]=110 （3）链终Mx My

Mx+y (ktcMx My (ktd终止速率（链自由 速率 =-d[M•]/dt 2kt[M•]2kt ktc+ktd---链终止速率常系数2---表示一个单位的反应消耗两个自由基 习惯总的聚合速率：R -d[M]/dt Ri+RpR=kp[M•][M]

(Ri<<Rp第二个简化：聚合度很大， 反应消耗的单体量可忽略 动力学方R=kp[M•][M]进一步的推导：用其它更易测定的参数表示[M].引入第三个简化实测的[M~t确实存在一个稳稳态假定—聚合反应达稳态时，Ri=Rt，[M•]不变。实测的[M~t确实存在一个稳[M]s= （Ri/2kt) （稳态处理R =kp[M](Ri/2kt) （稳态聚合速率普适方程Ri与聚合参数的关系取决于具体 方（各 方式均适用） 各 方式时的速率方 此时Ri=2fkdR=Rp =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] =k[I]1/2[M](Rp[I]1/2积分式 ln([M]o/[M])=k[I]1/2ln([M]o/[M])t成线性关系的前低活 ，[I]基本恒定C%=5-f基本恒定速率方程偏离以上公式的情终止机理不同（不是双基终止反应的第二步较慢，导致Ri[M].实际聚合过程的速率方9Rp=K[I]n[M]m (n=0.5~1.0;m=1~热按双分 机理，Ri= ki[M]2 =kp(ki/kt(如为三分 机理，则R[M]5/2 （以直接 为例Ri 2Io[M] kp(Io/kt （适用于单体为薄层时温度对聚合速率的反应速率常数与温度的关系符合Arrheniusk=Aexp-(E剂时k=kp(fkd/kt各基元反应也符合Arrhenius方程kp=Apexp-(Ep/RT)kd=Adexp-(Ed/RT)kt=Atexp-(Et/RT)因此有：A=Ap(Ad/At)E=Ep-Et/2+Ed以BPO或AIBN 剂时，Ed125kJ/mol,而一般的聚合反Ep29kJ/mol,Et17kJ/mol,E83kJ/mol---在室温附近，每升高10C，聚合速率加快1倍自动加速现聚合中期反应速率增大的现聚合中期的体系状况、[M]均下降（速率似应下降）出现自动加速的原因多体度链由基间的双基终止变得十分 ，终止速率大大下降；同时， 速率降自由基率增。影响自动加速现象的因体系温度升高，粘度下降，使自动加速现象推迟出现MMA聚合中开始出现加速的转化率 C---10 C ---15 C -- 20初始单体浓度提高，使自动加速更易出现（聚合物绝对浓度较高溶剂性质的影响：在良溶剂中不易出现加速（聚合物链运动较易（ 的情况：沉淀聚合或气相聚合（聚合物完全不溶），即可出现加速。）自动加速的防止和利加速过快易引起爆聚，应注意控制；（分段聚合；选择溶剂；改变[M]等适当利用可加快反应进不同初始浓度下的MMA自由基聚合转化率曲（苯为溶剂聚合速率曲线的S形C%-t曲 匀 （用低活 剂，Ri恒定[M]下降较慢中期出现加速 后期出现严重的扩 ，速率下降明显匀速型（有利于实际生产采用中活 剂或复 剂 可使聚合中 速率的下降抵消动加速效应，达到匀速的目的 （后期可采用升高温度等方法加快反应，使单体转化完全。前快后慢（应避免采用高活 剂时，易造成中 速率下降过快，不能引自动加速，导致速率一直下ESR方法研究自由基聚合全程动力学Changesinconversion(О,□,ᇫ,)andconcentrationofpropagatingradical(●,■inbulkpolymerizationofMMAmonitoredbyESRspectroscopyatdifferent[MAIB]=0.109

MAIBShenJ,TianY,WangG.MakromolChem 七、聚合物的分子控制和调节分子量是高分子合成的重要内容。动力学链长与聚数均聚合度与聚合动力学参数的Xn

单体分子消耗数高分子链生成

单体转化速 聚合物链生成速由转化率与链生成速率决定的聚合度是聚合过程中某一瞬间生成的聚合物的生成“死链”的途径活性中心发生终止时，必生成死活性中心发生链转移时，也会生成死

当无链转移时，链生成速率Rt 苯乙烯本体聚合的分子量~转化率关 ，50—低转化率时，稳态期的平均聚不随转化率而变—可以用累积分子量（实验可测）代替稳态期中某一瞬时的分子量值 更早形成的死 偶合终止：Rtc歧化终止：

=-d[M•]/dt 2ktc[M•]2; 2个M成1条链=-d[M•]/dt 2ktd[M•]2; 1个M，生成1条链

由此导出无链转移时的聚合1）只有偶合终止2只有歧化终止

RtcRtd偶合、歧化同时存在单基终止

1/2Rtc+Rtd = /Rt 动力学个链增长中心从生成至终止期间平均 Rp/Ri作用:简便地表示聚合度与动力学参数间的定量动力学链长与其它概念间的联系与区别动力学链长只计活性中心消耗的单体数 这些单体形成了几条链因而与链终止方式无聚合度至多为动力学链长的倍（全偶合终止时，每二个活性中心生链。 应个链因此，动力学链长确定了聚合度的上限（2）；t2kkpt2kkpRMkpMtRtR

动力学链长正t2122k 单t2122kkpMRkpMRRp

2k 2kR1

2ktiRitt2RR22RR2kkpMpRi2fkd[IRi2fkd[I2[M][I]-动力学链长与聚合度间的v+vv+v同时存在偶合及歧化终止Xn=/(C/2+聚合温度对动力学链长的动力学链长公式中与温度有关的系数kkpkd综合活化EEpEt/2(E0,40----温度升高使动力学链长下降（聚合度也相应下降） 链转移与动力学链长的发生链转移并不会影响动力学链长，但使平均聚合度下RM••••M• MM• M•••••M• 终第1次转 第2次转 =800+1200+1000=3000；Xn=3000/3= (>链转移对聚合度的影响必须另作专门考链转移对聚合度的影响聚合度的链转移反应及其速率（对大分子的链转移基本不影响平均聚合度决定聚合度的基本要链增长速率（提高聚合度）与终止和转移速率（减小聚合度简化设定：所有终止均为歧化终止（D1）。=聚合度的=前提为聚合中某一瞬间生成的产物的平均聚合度适用于聚合稳态期（使用了稳态[M]公式定义ktr/kp为链转移常数聚合度公式1/Xn=(1)终止项+(2)向单体转移项+(3)向 剂转移项+(4)向溶剂(转移剂)转移考 种链转移反应(向链转移剂和高分子链的转移等chaintransferk p=(1+=(1+ (kt=kt,d+12kt,dkt,c

I

SM

IM pM TMM100%歧化终止时的公M1

S

CM kkpCSCM kkpCSkkpCI kkp kPPkpp

SM

IM

pM TM 各种具体情况下的聚合度公A.1/Xn=(1)+

(多数体系存在向单体的链转移特例

氯乙烯自由基聚合的CM特别大，以至其它项（包括终止项）忽略，聚合度可近似用下式表 =（原因：C—Cl键较弱，链上的Cl易被自由基夺取而发生转移控制PVC聚合度的方法：改变聚合温CM =AtrM/Apexp[-(EtrM-一般链转移比链增长要难，EtrM>Ep,因此提高温度使CM合度下C.存在 剂的转移（同时有向单体的转移1/Xn=(1)+(2)+或按此式，在相同的[M]下以1/Xn对Rp作图（改变[I]），则曲线向上 求CI的方斜率得CI，由截距得CM。D.存在向溶剂的链转移（同时有向单体 剂的转移,溶液聚合1/Xn=(1)+(2)+(3)+或（1/(Xn)o---无溶剂时同条件下的聚合度1/Xn[S]/[M]作图，可由斜率得CS影响CS的因素转移后生成的自由基一些溶剂的CS值大小顺序(

)>

)>

)>链自由基越活泼，则越容易向溶剂转移不同单体链自由基向同一溶剂转移的活性大小PE•>PVA•>PMMA•>聚合温度对链转移反应的影响一般链转移反应的活化能大于链增长反应，因此升高温度使CMCI、CS等链转移常数增大，聚合度下降—控制聚合温度是调节聚合度的有效 C C C

COH+ C

夺氢转加（调低）不影响聚合速率有足够大的CS值，且CS1ktrSkp，使链转移剂的消耗速常用的链转移剂硫醇类（CS=2~20）E. 烯丙基单体的自阻 （机理类似于链转移加成

(不稳定转移 终转移(稳定自阻聚作用的结果：聚合速率降低，聚合度降低氯乙烯与丁二烯共聚时出现自阻聚现象，其原因是：聚合中 十分稳定，不能与活性不高的氯乙烯反应，导致聚合速率下降丙烯不能经自由基聚合生成高分子量聚八、分子量分聚合产物的分子量分布是自由基聚合需控制的重要的产物结构参主要研究内容分子量分布(MWD)的测定；（GPC方法2各种聚合条件对分子量分布的影响（包括其在聚合过程中的变化规3理论模型推导各种条件下产物的MWD，验证聚合机理模型，进而出更为精确的机理模目标建立预测聚合物分子量分布的理论，提出控MWD的聚合工艺工程 。低转化率、稳态条件下可进行MWD的理论推导 几率法推导分子量分布简介（以歧化终止为例成键几率p=Rp/(Rp+终止几率1-p=Rt/(Rp+Rt链长的确定是单体插入增长与终止反应竞争的结形成x聚体的几率：(x-1)次成键几率与1次不成键几率的乘数量分布函数Nx=Npx-1(1-p质量分布函数

--链总NNx--x聚体的链由理论分布可得聚合歧化终止：分子量分布指 Xw/Xn=1+p=偶合终止：理论推导所得分子量分布指Xw/Xn1.5。分子量分布的另一理论推导法：动力学方程数学解高转化率、高粘度聚合体系的分子量分布，通各种聚合条件下的聚合物分子量分布指数Mw/Mn的范围活性聚可控(活性)自由基偶合歧化终止（低转化率）

11.5220九、反应速率常数的测测定反应速率常数的目通过归纳总结各种聚合体系的速率常数，建立聚合反应的基础理 聚合过程的理论预测—建立数学模型，用于聚合反应器的设计基本的动力学参kd,(f),kp,kt(ktc,ktd),CM,CI,CS,CZ关联各主要参数的基本 =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]（3） kd,Ri,f的测可单独测 速率以求得kdRd=kd f=聚合物中 剂残基量/ （前提：没有 剂的转移或：先测定Ri和kd，然后按f=Ri/2kd 求得f用加阻聚剂的方法可测 速率（前提：阻聚机理明确--每个阻聚剂消耗一个RM•H

NO2 NO2CH2CHX+(

(无色

NO2 链转移常数（CM,CI,CS,CZ）的测利用1/Xn与Rp等定量关系可设计各种实验，经数据处理得链转移常数确定了kp值后，还可进一步求得链转移的速率常数ktrMktrIktrSkpkt（难度最大由已有的基本稳态动力学关系可确定k2/k值 Rp =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]k2/k=2

/[M]2 待解决的问题：求出kpkt中的一个，即可得另一为此，引入自由基平 的概念自由 （平均值）=链自由基从产生到终止所经历的时间（注意：链转移反应不影响自由 （双基终止或：[M•]s (2kt)-1 (另一关系式：[M•]s=Rp/kp[M] p p自由 的测基本思路：采用 ，利用其 过程的精确控制来设计实验非稳态阶段后效应( 的特点 速率恒定,等于稳态时的终止速率。 利用前效应期测定（[M•0[M]s的阶段 （双曲正切函数具体实验方法：稳态阶段的[M]/[M]t直线外推至横座标，由截得问题：前效应期太短，测定的精度利用后效应期测定 （从[M•]s衰减至0的阶段原理：类似于前效应法，测定后效应期的曲线，经数据处理得定量关优点：后效应期比前效应期长，测量精度有所提高非稳态法总的问题：测定初期的转化率不易达到所需的高精度 假稳态阶段法（旋转光闸法 自由基浓度的变化假稳态阶段的平均聚合速率与光闸旋转速率及光 时间之比有关当光 时间比为1时，Rp/Rps在0.50.707间变动(光照时间长Rp/Rps值趋向 光照时间短Rp/Rps值趋向实验方法实测Rp/Rps 曲线与理论计算的Rp/Rpst/曲线常见的值：0.110s.kpkt测定方法的ESR自由基有未成对电子，可产生顺 现象方法ESR波谱定量测定[M•]，计算出kp值，进而得到其它动力学参数优点 聚合过程中[M•]和kp的变化，研究高转化率时的动力学规律（如：发现高转化率时，由于粘度增大，单体扩散受阻，kp下降。精度较乳胶粒数乳液聚合体系中，每一个乳胶粒子平均含半个M•，故测得乳胶粒可得[M•]，进而得到其它动力学参数。方法简单，但精度较差PLP-SEC脉冲激 聚合,结合聚合产物的分子量分布测定,可直接得kp值 (精度较高 Pre-andafter-effectsobservedforthepolymerizationoftrans-4-tert-butylcyclohexylmethacrylateinbenzeneat60°Cbyusinga,a'-azobis(2,4,4-trimethylpentane);[M]=2mol/dm3;[I]=0.05mol/dm3.MatsumotoA,MizutaK.MacromoleculesPLPSEC计算公式p—两次脉冲间隔期生长的聚合物链长度;tf—两次脉冲间隔时 一些单体的自由基聚合动单

x10- 十、可控自由基聚可控聚合可控聚合指聚合产物的一级结构(链结构)可根据需要作精确调合过程需调控的链结构种类分子量，分子量分布，立构规整度，共单体的序列分布，单体单元的实现可控聚合的目的和意改变聚合物的性能，改进高分子材料质量合成特殊结构的聚合物，以开拓在功能材料等领域的新应用经典自由基聚合的可分子量基本可控分子量分布较难调控（链终止和转移不可避免端基结构较难调控（终止与转移的影响）；可控的复杂结构较难合成。近二十年发展的可控自由基聚合已实现链端结构可控（合成可控结构的嵌段、接枝共聚物分子量分布可控（<1.5）。实现自由基活性聚自由基的稳定化（减少链终止和转移，延长自由 实现途1） 2）

(可逆休眠(可逆休眠3）P

P

PR

（可逆蜕化转移