光电功能材料-

激光器的诞生19世纪的科学家们进行了关于电磁波的研究1905年爱因斯坦提出了光量子和光电效应的概念，揭示了辐射的波粒二象性

1916年爱因斯坦提出了受激辐射的概念1900年普朗克引入的能量量子化的概念

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激光材料基础性、探索性研究激光走向新技术的开发和工程应用阶段1954年研制成第一台微波激射器

1958年美国的CharlesH.Townes和苏联的Nikolay

G.Basov及Aleksandr

M.Prokhorow等人提出了激光的概念和理论设计（1964年诺贝尔物理学奖）1960年美国的梅曼研制成功第一台红宝石激光器；贾万等人研制成氦氖激光器。我国的第一台激光器于1961年在长春光机所创制成功

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激光材料红宝石激光器

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激光材料1965年，第一台可产生大功率激光的器件--二氧化碳激光器诞生。1967年，第一台Ｘ射线激光器研制成功。二氧化碳激光器Preparationof

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激光材料激光原理简介

LASER(LightAmplificationbyStimulatedEmissionofRadiation)

----受激辐射发射的光放大器

激光是20世纪的四项重大的发明之一Preparationof

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激光材料由于激光是受激发射，因此，可以发出波长相同的纯单色光，其相同波长单色光具有相干性，即时间相关性和空间相干性，所以激光具有很大的能量密度。**相干性：使两个或多个波动具有能够产生干涉效应的相位关联的属性。在物理学中，干涉是指满足一定条件的两列相干光波相遇叠加，在叠加区域某些点的光振动始终加强，某些点的光振动始终减弱，即在干涉区域内振动强度有稳定的空间分布

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激光材料激光产生的机理

假如电子处于高能态，然后跃迁到低能态，则它以辐射的形式发出能量，可以有两种途径：一是电子无规则地转变到低能态，称为自发发射。二是一个具有能量等于两能级间能量差的光子与处于高能态的电子作用，使电子转到低能态，同时产生第二个光子，这一过程称为受激发射，即用一个光子去激发位于高能级的电子使之放出光子，受激发产生的光就是激光1.实现粒子数反转

２.使原子被激发

３.要实现光放大

——工作物质

——光学谐振腔——激励能源

部分反射镜

激励能源

全反射镜

激光输出

工作物质

光学谐振腔L形成激光的三个条件Preparationof

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激光材料工作物质：借外来能源激励实现粒子数反转并产生受激辐射放大作用的物质系统，包括固体(晶体、玻璃)、气体(原子气体、离子气体、分子气体)、液体和半导体等。红宝石激光器中的工作物质是含铬离子的红宝石，氦氖激光器的工作物质是氖气，发射方向的空间内能量高度集中,光束的散射角可达到毫弧度。Preparationof

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激光材料激励源：提供能量给工作物质，根据工作物质和激光器运转条件的不同，可以采取不同的激励方式和激励装置，常见的有四种：①光学激励(光泵)。是利用外界光源发出的光来辐照工作物质以实现粒子数反转的，整个激励装置，通常是由气体放电光源（如氙灯、氪灯）和聚光器组成，这种激励方式也称作灯泵浦。例如红宝石激光器中的激励源是脉冲疝灯，疝灯发出的强烈闪光被用以激发红宝石中的铬离子。②气体放电激励。是利用在气体工作物质内发生的气体放电过程来实现粒子数反转的，整个激励装置通常由放电电极和放电电源组成。③化学激励。是利用在工作物质内部发生的化学反应过程来实现粒子数反转的，通常要求有适当的化学反应物和相应的引发措施④核能激励。是利用小型核裂变反应所产生的裂变碎片、高能粒子或放射线来激励工作物质并实现粒子数反转的。

光学谐振腔：通常是由具有一定几何形状和光学反射特性的两块反射镜按特定的方式组合而成。作用为：①提供光学反馈能力，使受激辐射光子在腔内多次往返形成相干的持续振荡。②对腔内往返振荡光束的方向和频率进行限制，以保证输出激光具有一定的定向性和单色性。共振腔作用①，是由通常组成腔的两个反射镜的几何形状（反射面曲率半径）和相对组合方式所决定；而作用②，则是由给定共振腔型对腔内不同行进方向和不同频率的光，具有不同的选择性损耗特性所决定的。

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激光材料激光的产生过程：当激光工作物质的粒子吸收了外来能量后，就要从基态跃迁到不稳定的高能态，很快无辐射跃迁到一个亚稳态能级。粒子在亚稳态的寿命较长，所以粒子数目不断增加，这就是泵浦过程，当亚稳态粒子数大于基态粒子数，即实现粒子数反转分布，粒子就要跌落到基态并放出同一性质的光子，光子又激发其他粒子也跌落到基态，释放出新的光子，这样就起到了放大作用。如果光的放大再一个谐振腔里反复作用，便构成光振荡，并发出强大的激光。用过渡金属离子（如Cr3+）激活的三能级激光晶体，如Cr3+：Al3O2

氧化物激光晶体固体激光器材料用稀土离子（如Nd3+）氟化物激光晶体

激活的四能级体系

复合石榴石激光晶体

激光玻璃（钕玻璃）色心激光晶体（如LiF，KCl）原子气体

气体激光器材料离子气体（氩离子、氪离子）工分子气体（CO2、CO、N2分子）作准分子气体（XeF、KrF）物有机荧光染料（如罗丹明6B）质液体激光器材料稀土螯合物（如Eu(TTA)3、Eu(BTF)4）钕氧氯化硒（Nd3+：SeOCl2）半导体激光器材料可见光激光管材料（如AlGaAs）红外激光管材料（GaAs、Pb1－XSnXTe）非线性光学材料（LiNbO3）

激光器辅助材料窗口、透镜材料（如GaAs、ZnSe）

抗反射涂层（ZrO2、SiO2

、TiO2、MgF2等

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激光材料激光工作物质是指用来实现粒子数反转并产生光的受激辐射放大作用的物质体系，有时也称为激光-激光器增益媒质，它们可以是固体（晶体、玻璃）、气体（原子气体、离子气体、分子气体）、半导体和液体等媒质。对激光工作物质的主要要求，是尽可能在其工作粒子的特定能级间实现较大程度的粒子数反转，并使这种反转在整个激光发射作用过程中尽可能有效地保持下去；为此，要求工作物质具有合适的能级结构和跃迁特性。固体激光工作物质主要由激活离子和基质两部分构成Preparationof

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激光材料激活离子：固体激光工作物质主要是在基质晶体中掺入适量的激活离子。激活离子的作用是在固体中提供亚稳态能级，由光泵作用激发振荡出一定波长的激光。

对激活离子的要求是希望是四能级的，即被光泵激发到高能级的粒子，由感应激发跃迁到低能级发生激光振荡时，不直接降到基态，而是降到中间的能级，这样效率高。

在固体中能产生受激发射作用的金属离子主要有三类：(1)过渡-固体激光器金属离子（如Cr3+）；(2)大多数镧系金属离子（如Nd3+、Sm2+、Dy2+等）；(3)锕系金属离子（如U3+）。这些掺杂到固体基质中的金属离子的主要特点是：具有比较宽的有效吸收光谱带，比较高的荧光效率，比较长的荧光寿命和比较窄的荧光谱线，因而易于产生粒子数反转和受激发射。

激光的波长主要由激活离子的种类决定的。Preparationof

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激光材料

基质：基质晶体作为一种基质，承载激活离子，形成固体形态固态基质材料可粗略分为晶态固体和玻璃两大类。对于晶体和玻璃基质的主要要求是：易于掺入起激活作用的发光金属离子；具有良好的光谱特性、光学透射率特性和高度的光学（折射率）均匀性；具有适于长期激光运转的物理化学特性（如热学特性、抗劣化特性、化学稳定性等）。晶体激光器以红宝石（Al2O3：Cr3+）和掺钕钇铝石榴石（简写为YAG：Nd3+）为典型代表。玻璃激光器则是以钕玻璃激光器为典型代表。

(1)离子大小：晶态基质的晶格格点必须与激活离子的大小相当。在离子晶体中，离子半径之差大于15％就不能直接掺入1％以上的激活离子。但用稀土激活的晶体激活离子的掺入量可大于1％。

(2)电性中和：掺杂剂价态如与基质阳离子不同，则要采取适当的电荷补偿技术维持高掺杂下的电性中和，否则掺杂剂的溶解度将受到限制。例如CaWO4中如只掺入稀土取代Ca2+，溶解度就受到限制，这时再加入Na+，稀土溶解度才增加。

(3)抗热冲击能力：基质的某些物理性质决定该晶体对突然爆发的泵浦能的抗热冲击能力，对确定运转方式如连续运转或高功率、高重复率脉冲运转颇为关键。对于这些运转方式，利用热膨胀系数低、强度高、热导率高的晶体更合适。这些性质的相对数值大体上与化合物的熔点有关，因此使用高熔点化合物更有利。Preparationof

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激光材料（4）光学性质：理想晶体应对泵浦波长有较强吸收，对激射波长吸收很弱。（5）纯度：生长激光晶体所用氧化物纯度为5－6个“9”，总杂质含量不得超过1－10ppm。

激光晶体制备方法A焰熔法(维尔纳叶法)氢氧燃烧产生的高温使料粉通过火焰撒下熔融，熔滴落在籽晶上，使籽晶杆下降进入炉子的较冷部分随即结晶。该法设备简单、不用坩埚，适于生长熔点大于1800℃(可达2500℃)的晶体如红宝石、钇铝石榴石(Y3A15O12)和Y2O3等基质晶体，缺点是晶体内应力大、位错密度高及存在化学不均匀性。Preparationof

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激光材料B直拉法适于生长共熔化合物单晶，易自动化，能生长非常大的完美单晶，如CaWO4、CaMoO4、红宝石、碱土金属卤化物及石榴石晶体等。

近年来出现的钆钪镓石榴石Gd3Sc2Ga3O12(简称GSGG)就是用直拉法生长的。Nd，采用铱坩埚在含l~3％O2的氮气氛中生长(感应加热)，已生长出直径130mm、长100mm的晶坨，晶体尺寸大、质量高、适于制造高平均输出(1KW)的板条激光器（规格l×10×20cm3)，在金属加工方面可与CO2激光器竞争。

作为可买到的商品Nd∶YAG（Nd.YAG为其英文简化名称，来自(Neodymium-dopedYttriumAluminiumGarnet;Nd：Y3Al5O12)或中文称之为钇铝石榴石晶体，钇铝石榴石晶体为其激活物质，体晶体内之Nd原子含量为0.6～1.1％，属固体激光，可激发脉冲激光或连续式激光，发射之激光为红外线波长1.064μm。）一般都采用直拉法生长，已制出最大直径约10mm、长达150mm的激光棒。还制出直径75mm的非掺YAG晶锭。由于生长时间慢(0.5mm/h)，生长10~15cm长的晶棒，耗时数周，造成高的生产成本。目前正在研制400-1000W的Nd∶YAG板条激光器。Preparationof

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激光材料

此外，钕含量比YAG高6倍的Nd：LMAO(Nd

：La1－XMgAl11O19)也是用直拉法生长的。这种晶体解决了钕含量低使输出功率受限制的问题，已实现高功率输出，近年内可望制成千瓦级小型固体激光器，其激射波长为1.054µm。C热交换器(HEM)法该法适于生长Cr：A12O3(红宝石)、Nd：YAG、Co：MgF2和Ti：A12O3(蓝宝石)，能获得大尺寸优质晶体，如Φ65mm的Co：MgF2晶体和Φ320mm、重50Kg的蓝宝石晶体。典型的固态激光材料系统及工作原理基质掺杂剂敏化剂激光波长（µm)工作性能效率(%)工作温度(K)泵浦源红宝石Cr3+0.6943输出数J/Pulse0.7300Y3Al5O12Nd3+1.0641输出达数百W（连续）或100J/Pulse0.4300氙闪光灯玻璃（硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐等）Nd3+Mn2+,UO22+1.05－1.08YAlO3Nd3+Cr1.064225mJ/Pulse,Q开关20ns,10pps100W(连续)1300连续波氪灯CaLa4(SiO4)3ONd3+－1.061500mJ/Pulse,Q开关30ns,30Pulse/s6mm×75mm棒1300氙闪光灯Y3Al5O12Ho3+ErTm2.1棒规格3mm×50mm，20W(连续)477典化钨YLiF4Ho3+ErTm2.064mJQ开关150mJ长脉冲（2µs

）3mm×50mm棒0.5300氙闪光灯YLiF4Er3+－0.85500mJ/Pulse,长脉冲,5mm×30mm棒,阈值（10~100）J0.03300氙闪光灯YAlO3Er3+－1.666mm×50mm棒,阈值52J－300氙闪光灯玻璃Er3+Yb1.544mm×76mm棒输出0.86J（普通）输出0.18J（Q开关）0.1300氙闪光灯YAlO3Tm3+Cr2.355mm×50mm棒,阈值110J－300氙闪光灯YLiF4Nd3+－1.0535mm×50mm棒,阈值8J,输出200mJ,脉冲宽度100µs

07300氙闪光灯La2Be2O5Nd3+－1.0705mm×50mm棒,输出9W（连续）0.33300碘钨灯波长可调激光晶体及工作性能激活离子基质晶体激光波长（µm)温度（K）工作方式泵浦源Ti3+Al2O3BeAl2O40.680~1.1780.780~0.820300300脉冲，连续脉冲激光器，灯激光器V3+CsCaF3MgF21.240~1.3301.050~1.30080200连续氪激光器Cr3+BeAl2O4Be3Al2Si6O12KZnF3ZnWO4Y3Ga5O12Gd3Ga5O12Gd3Sc2Al3O12Y3Sc2Ga3O12Gd3Sc2Ga3O12La3Lu2Ga3O120.700~0.8300.751~0.7590.758~0.8750.785~0.8650.980~1.0900.7400.7600.765~0.8010.7300.745~0.8200.8203008030077300300300300300300脉冲，连续脉冲脉冲连续连续连续连续连续连续灯灯氪激光器激光器激光器激光器激光器激光器激光器Co3+MgF2KMgF3KZnF3ZnF21.630~2.451.62~1.9001.650~2.0702.16580~2258080~20077连续连续Nd:YAG激光器氩激光器Ni2+MgOCaY2Mg2Ge3O12KMgF3MgF2MnF21.310~1.4101.4601.5911.610~1.7401.920~1.940778077~30080~20077~85脉冲，连续连续脉冲，连续Nd:YAG激光器

光通信中用于传播光信息的光学纤维所用的材料，称为光纤材料，又称为光波导纤维材料。光导纤维是指能导光的纤维，通常由折射率高的纤芯及折射率低的包层组成，目前应用的光纤是以SiO2为主要原料的纤维，其纤芯芯径为数µm到数百µm。光线进入光纤在纤芯与包层的界面发生多次全反射，将载带的信息从一端传到另一端，从而实现光纤通信。

1966年，英籍华人高昆(K．C．Kao)和他的同事Hockham以及法国的Werts根据介质波导理论提出光纤传输线的概念。尽管他们所试验的光纤损耗高达1000dB／km，但他们指出如采用石英玻璃等作介质，可使其损耗降低到20dB／km。（光纤的损耗:损耗指光信号功率传输每单位长度衰减的程度,用分贝/公里(dB/km)表示）Preparationof

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光纤材料光导纤维传输点光源示意图光纤结构示意图光纤芯线结构Preparationof

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光纤材料光在光纤中传输的基本原理全反射现象Preparationof

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光纤材料

当光射到两种介质界面，只产生反射而不产生折射的现象．当光由光密介质射向光疏介质时，折射角将大于入射角。当入射角增大到某一数值时，折射角将达到90°，这时在光疏介质中将不出现折射光线，只要入射角大于上述数值时，均不再存在折射现象，这就是全反射．所以产生全反射的条件是：①光必须由光密介质射向光疏介质．②入射角必须大于临界角(C)。

光学纤维中光的传送是利用光的全反射原理，入射光束以大于临界角的角度入射到芯子与包层的界面上，光线在界面上发生全反射，在芯中以锯齿状路径曲折前进，不会穿出包层，避免了光在传播时的折射损耗。Preparationof

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光纤材料①传导光束。光在均匀透明的，弯曲的玻璃棒的光滑内壁上,借助于接连不断地全反射,可以从一端传导到另一端，如图2a所示。当棒的截面直径很小，甚至到数微米数量级，传导的效果也不变，这种导光的细玻璃丝称光学纤维。光在纤维中的传导有专门的波导理论来论述，但是也不妨用光的全反射来作一般的解释Preparationof

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光纤材料①传输损耗Q传输损耗Q指光在纤维中传输途中的损耗，用下式表示：式中I1入射光强

I2

出射光强

Q传输损耗Q的绝对值越大，光信息传播的距离就越短，越小，光信息传播的距离就越远。Q值是衡量光学纤维通信介质质量好坏的一个最重要的指标。光纤材料特征值形成光学纤维传播损耗的机理有吸收损耗，本征散射和波导散射三种：1

吸收损耗：吸收损耗又分为本征吸收，杂质吸收和OH-离子吸收本征吸收是物质的固有吸收，是组分原子振动产生的吸收，位于8-12微米的红外区域和一个紫外波段。杂质吸收主要有Cu2+,Ni2+等杂质，它的吸收峰位于可见和红外区域当原料经过多次精制后，金属杂质的吸收几乎完全消除，这时OH-离子的吸收就成为一种重要的杂质吸收损耗Preparationof

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光纤材料2本征散射本征散射是物质散射中最重要的，又成为瑞利散射，它是由玻璃熔制过程中造成的密度不均匀而产生的折射率不均匀所引起的散射，与波长的四次方成反比，这种损耗随波长的增加而很快减小另外掺杂不均匀也能引起散射，产生损耗3波导散射是由波导的结构缺陷产生的，如波导芯的直径有起伏，界面粗糙，凹凸不平，就会引起传导模的附加损耗波导：waveguide，能限定和引导电磁波在长度方向上传播的管道光纤传输信息优点：●载频为3×1014Hz，约为电视通信所用超高频的100000倍，从而使信息载带容量或带宽激增；●传输损耗很小，每单位传输距离只需要极少的放大器或中继站。与金属导线比起来，高频率下光纤损耗低得多，它可以传输几十公里乃至上百公里不必增加中继器，而金属同轴电缆没有中继器只能传输几公里。在理论上，光纤可以传送107路电视或1010路电话，可以把一个特大图书馆储藏的全部图书信息在短时间内全部传送完毕，其容量比金属同轴电缆大5个数量级。Preparationof

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光纤材料●光纤是绝缘体，不受邻近其它系统和其它物体产生杂散电场的影响。因此不受干扰，基本上能防范电子间谍。●

尺寸小、重量轻，有利于铺设和运输。光纤的芯径仅为单管同轴电缆的百分之一。8芯光缆直径约10mm，而标准同轴电缆为47mm。这样可以解决地下管网由于通信电缆太多而造成的拥挤问题。●光纤材料主要是石英(SiO2)，它在地球上非常丰富。Preparationof

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光纤材料

纤芯的作用是传导光波，包层的作用是将光波封闭在光纤中传播。为了达到这一目的，需保证纤芯材料的折射率n1大于包层材料的折射率n2。目前通信应用的光纤主要是石英玻璃光纤。其纤芯由掺有折射率比石英高的杂质的石英材料作成，而包层则往往在石英中掺入比石英折射率低的杂质。刚拉制出来的光纤就像普通玻璃丝一样是很脆弱的。为了保护光纤，提高其机械强度，作为产品提供的光纤都在刚拉制后经过一道套塑工序，在其外表涂覆上一层甚至几层塑料层。涂覆可以提高光纤的抗拉强度，同时改善其抗水性能。●石英光纤

目前光通信所应用的唯一商品化材料。石英光纤主要由SiO2构成，一般采用SiCl4或硅烷等挥发性化合物进行氧化或水解，通过气相沉积获得低损耗石英光纤预制件，再进行拉丝。根据传播模式对折射指数断面分布的要求，可在制备预制件的过程中，加入挥发性氯化物作添加剂。用锗可提高折射指数，用硼可降低折射指数。新的动向是采用氟，例如加入CF4或CCl2F2降低包层的折射指数。加入磷(加POCl3)用来降低石英光纤的熔点。Preparationof

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光纤材料●多组分玻璃光纤

SiO2约占百分之几十，此外还含有B2O3、GeO2、P2O3和As2O3等玻璃形成体及Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO和PbO等改性剂，熔点低(＜1400℃)，可用传统的坩埚法拉丝，适于制做大芯径、大数值孔径光纤。●全塑料光纤和塑料包层光纤

全塑料光纤主要由特制的高透明度有机玻璃、聚苯乙烯等塑料制成，已制成阶跃型和梯度型多模光纤，目前光纤损耗已降至数十dB/km。其特点是柔韧、加工方便、芯径和数值孔径大。塑料包层光纤是以石英作纤芯、塑料作包层的阶跃型多模光纤。其芯径和数值孔径都较大，适于短距离小容量通信系统应用。

●红外光纤石英光纤在1.3至1.5µm的区域内具有最低的损耗和色散，损耗已降低到0.15dB/km(1.55µm)，接近于0.1dB/km的理论极限。但其传输距离由于瑞利散射不会超过200km。利用散射损耗与波长四次幂成反比的关系，制造出适用于长波长的光纤，使损耗进一步降低，就能延长传输距离。5000km传输距离如用0.83µm的光纤传输系统，需333个中继站，而用1.5µm的系统有33个中继站就够了。各发达国家已着眼于2~30µm的新的传输波段，对卤化物、硫属化物和重金属氧化物等红外光纤做了大量开创性工作。Preparationof

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光纤材料

●红外光纤

石英光纤在1.3至1.5µm的区域内具有最低的损耗和色散，损耗已降低到0.15dB/km(1.55µm)，接近于0.1dB/km的理论极限。但其传输距离由于瑞利散射不会超过200km。利用散射损耗与波长四次幂成反比的关系，制造出适用于长波长的光纤，使损耗进一步降低，就能延长传输距离。5000km传输距离如用0.83µm的光纤传输系统，需333个中继站，而用1.5µm的系统有33个中继站就够了。各发达国家已着眼于2~30µm的新的传输波段，对卤化物、硫属化物和重金属氧化物等红外光纤做了大量开创性工作。Preparationof

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光纤材料

A卤化物光纤

其制造难度比氧化物光纤大，且需保护涂层，但传输损耗理论值比石英光纤小l至2个数量级，有可能实现几千公里无中继通信。

卤化铊卤化铊有较好的延展性，已挤压出直径75~1000µm、长200m的多晶纤维。溴化铊或碘化铊多晶光纤在4.0~5.5µm时损耗最低，可达0.0ldB/km。多晶KRS5(TlBrI)和KRS6(TlClI)作为非通信光纤在外科手术、激光材料加工、军事应用等短距离应用中，日益受到重视。KRS5在10.6µm的最低损耗为350dB/km，KRS6为ldB/km。采用KRS6作包层，KRS5作芯线，已获得损耗0.2dB/m，NA为0.96(在10.6µm)的光纤。

氟化铍

在红外区的本征损失为石英的l/6，可拉制透射2µm波段的光纤。该种光纤有可能将光信号无中继传输数百甚至上千公里。

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光纤材料

氟化锆理论损耗达0.001dB/km(2.55µm)(比最好的石英光纤低两个数量级)，透过率可达氧化物玻璃的100倍，且受高能辐照不易黑化。氟化锆基玻璃的主成分为氟化锆(60~70mol％)，并以氟化钡(20~30mol％)为改性剂(降低熔点)，以少量其它氟化物作稳定剂(如AlF3、LaF3、PbF2作结晶化抑制剂)和指数改性剂(如PbF2)，借以获得合适的纤芯和包层组分。这种玻璃光纤的透射波长范围从7~8µm的红外区一直延伸到0.2~0.3µm的近紫外区。

拉出的Zr（锆）－Ba－La