计算材料学简介

ComputationalMaterialsScience计算材料学初步介绍Firstprinciple 第一原理abinitio

从头算起Densityfunctionaltheory 密度泛函理论Quantummechanics 量子力学几个术语什么是计算材料学？

ComputationalMaterialsScience?材料问题原子分子层次的数学描述分析方法数值方法结果用笔和纸计算计算机编程计算材料学有什么用途？Confirming,interpretingandrationalizingexperimentalresultsPredictingmaterialspropertiesandfutureexperimental

resultsDesigningnewmoleculesandnovelmaterialsPerformingprocessscaleupandmodelingextremeconditionsCaution:

Notanalternativeofexperiments!WhycanwedoCMS?RapiddevelopmentofcomputerhardwareImprovementofcomputationalmethodsGreaterreliabilityofsimulationmethodsExperimentsareexpensiveandoftenhard….Computationsarecheaperandoftenfaster

1943年世界第一台计算机ENIAC

1973年我国第一台万次计算机TheENIACfilledanentireroom,weighedthirtytons,andconsumedtwohundredkilowattsofpower.笔记本电脑Amodelofcomputercluster计算模拟的规模层次10-15

sDistance1A10A100A1mm1cmkm10-12

snsmsyearmin.TimeProcessSimulationComputationalFluidDynamicsMesoscaleSimulationsMolecularDynamicsMonteCarloSimulationQuantumMechanics量子力学（QM）MatterwaveThehypothesis

ofdeBroglieE=hp=h/WhatisthedeBrogliewavelengthofabaseballmovingataspeedofv=10m/sec?assumem=1kg.=h/p=h/mvÅ常温条件下，电子的波长约为：1.2Å电子的狭缝衍射电子在晶体中的衍射L.deBroglieM.PlankN.BohrA.EinsteinE.SchrodingerE=h,p=h/E=p2/2m+v如何构建Schrödinger方程starting-pointE=h,p=h/E

=ħω,p=ħkħ

=h/2，ω＝2，k=2/（波数）E=p2/2m+vħω

=ħ2k2/2m+v欧拉公式：

eiθ

=cosθ

+isinθ考虑电子在一个势场里以平面波的状态存在Ψ(x,t)=cos

(kx–ωt)

Ψ(x,t)=cos(kx–ωt)＋i

sin(kx–ωt)

Ψ(x,t)=ei(kx

-ωt)为什么用复变函数的指数形式？为什么可以引进复变函数？ħω

=ħ2k2/2m+v(ħω)

Ψ

=(

ħ2k2/2m+v)ΨΨ(x,t)=

ei(kx

-ωt)薛定谔方程Schrödingerequation定态薛定谔方程Time-independent

SchrödingerequationHY=EYTheSchrödingerEquationHY=EYH:Hamiltonianoperator哈密顿算符E:Energy,EigenvalueofH本征值Y:WavefunctionEigenfunction/EigenstateofH波函数：本征函数或本征态多体（多粒子）情况？一、多体情况下的Shrödinger方程物理模型：材料中电子和原子核均在运动中粒子间存在着相互作用定态Shrödinger方程：PQijRPQrijrPirQj?!⒊

单电子近似:

每个电子行为视为独立，其它电子的作用以平均效应来代替，可用单电子波函数描述原子或分子中的电子状态。二、多体物理模型的三个基本近似⒈

非相对论近似：外层电子的运动速度较低，可以忽略相对论效应，

i=

0

⒉Born-Oppenheimer

近似：

由于电子与原子核质量的巨大差别，电子与核运动分离Born-OppenheimerApproximation电子与核运动分离1.KineticenergyofElectrons2.Attractionofelectronstonuclei3.Repulsionbetweenelectrons波恩-奥本海默近似单电子近似

centralfieldapproximationTheHartree–FockEquation变分原理根据变分原理，Hartree-Fock理论认为准确的波函数的基态()能量，要低于其它任意波函数的基态(Φ)能量：可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法，通过构造函数，推导得到Hartree-Fock方程。Hartree-Fock理论Self-ConsistentField(自洽场)AfirstguessattheformofV(r)SCFfinishedYESNOBuildtheSchrödingerequationSolvetheequationBuildchargedensityCalculatetheenergyConverged?三、化学键与LCAO–MO近似为寻找复杂体系波函数{}的合理形式，将分子轨道表示为原子轨道{i}的线性组合优点：利于建立化学键理论的电子结构基础Molecular

Obital

expressedasa

Linear

CombinationofAtomic

Orbitals量子力学在原子分子层次上揭示材料问题的本质。材料制备过程是伴随着反应体系原子的重排而发生的电子运动状态的改变，这些微观运动均服从薛定谔方程。量子力学理论使化学与物理学在原子分子水平上会师，两学科的界限趋于模糊，都是材料科学的基础。量子力学奠基人之一Dirac

在1929说:"Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved."1952年H.Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算(ab

intio)。有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算50年代末，大型计算机的浮点运算速度为0.01Mflops，仅及P4－PC微机的1/10000

！因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年这是几代杰出物理学家和化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople

瑞典皇家科学院10月13日宣 布将1998年度诺贝尔化学奖 授予两位年迈的科学家Kohn和Pople,

表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。颁奖公告称：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:

TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohn

and

JohnPople

arethetwomostprominentfiguresinthisprocess.WalterKohn’sContributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价:

WalterKohn’s

theoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,the

density-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. JohnPople’sContributionsJohnPople

hasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhasthereby

broughtchemistryintoanewera

whereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.

Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:计算软件GAUSSIANCRYSTALCASTEPSIESTAVASP……密度泛函法简介WalterKohn

showedthatitisnotnecessarytoconsiderthemotionofeachindividualelectron:

itsufficestoknowtheaveragenumberofelectronslocatedatanyonepointinspace.1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数

T,J,Vxc

分别为动能、库仑势能和交换-相关能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)1965年，运用变分原理导出

Kohn-Sham自洽场方程(DFT的基础方程) 求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r)

W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数沈吕九(香港)DFT法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn

“Ithastakenmorethanthirtyyearsforalargenumberofresearcherstorenderthesecalculationspracticable,and

themethod(DFT)isnowoneofthemostwidelyusedinquantumchemistry.”DFT已被广泛应用于各种量子计算程序。可处理含数百个到上千个原子的体系。计算材料举例H2分子的解离能理论计算值为 36117.4cm-1实验值 36113.40.3cm-1改进实验手段后测得 36117.31.0cm-1计算材料学（新＋热）电