热力学 第二定律

热力学第二定律（Secondlawofthermodynamics）第四章1§4.1自然过程的方向§4.3热力学第二定律§4.2过程的可逆性§4.4克劳修斯熵公式§4.7热力学第二定律的统计意义§4.8玻耳兹曼熵公式本章目录§4.5卡诺定理§4.6熵增加原理2§4.1自然过程的方向

符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，例如：

重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，可自然进行。

水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。··水叶片重物重物绝热壁焦耳热功当量实验3过程的唯一效果能否发生热功转换功热功热√热传导高温热量低温高温热量低温√气体扩散分离混合分离混合√一些自然过程的方向：全部全部4§4.2过程的可逆性1.可逆过程（reversibleprocess）：

其结果（系统和外界的变化）可以完全（准静态、无摩擦的过程）被消除的过程。

一般地说，如果过程进行的每一步都仅使外界条件改变一个无穷小的量，那么这个过程就是可逆的。（其结果是系统和外界能同时回到初态）。可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的52.不可逆过程（irreversibleprocess）：其结果不能完全被消除的过程。

例如：有限温差热传导，气体自由膨胀

摩擦生热，气体的自由膨胀是不可逆的.......................................................................................................

设在某一过程P中，一物体从状态A变化到状态B，如果使物体进行逆向变化，从状态B变化到状态A，当它返回到状态A时，周围一切都恢复原状，称此变化过程为可逆过程。如果不能恢原状就称为不可逆过程。6“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”八宝山

“今天的你我怎能重复昨天的故事!”生命过程是不可逆的：出生童年少年青年中年——不可逆！老年正如一首歌中唱的：实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。

任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！7§4.3热力学第二定律

热力学第二定律是关于自然过程方向的一一.热力学第二定律的两种表述：1.开氏表述（Kelvin，

1851）：

其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。A

=QQT第二类永动机条基本的、普遍的定律。8A=QV1

TQV2

左图所示过程是思考开氏表述的另种说法：2.

克氏表述（clausius，1850）：

热量不能自动地从低温物体传向高温物体Q

T1（高）

T2（低）否违反热力学第二定律？不存在第二类永动机9二.两种表述的等价性

1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。反证法：克氏表述成立开氏表述成立等价设开氏表述不成立则克氏表述不成立（自证）2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。A=Q1T1Q1

T1T2Q2Q1+Q2

T2

Q2Q1T1A10[例].

试证明在p

V图上任意物质的一条等温证：用反证法，设等温线和绝热线能相交两次。绝热线（等S线）等温线QA=QpV

则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。线和一条绝热线不能相交两次。类似的也可用反证法证明在p

V图上两条

（自己证明）绝热线不能相交。11pVO绝热线等温线iT1iT2i

又(1)(2)由(1)(2)有一.克劳修斯等式（Clausiusequality）将任意可逆循环分成n个小卡诺循环来分析对i：§4.4克劳修斯熵公式12∴—克劳修斯等式R—可逆（reversible）—热温比循环：13二.熵（entropy）S存在一个与过程无关的状态量R1R2R1R2R

单位：J/K

(SI)S称为“熵”，熵增(量)—任意可逆过程VpR1R201214对于可逆的元过程，有：热力学第一和第二定律综合的数学表示式：（可逆过程）可逆绝热过程等熵过程15三.理想气体的熵公式设CV，m=Const.则或（自己求出）O(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想气体16四.熵的说明可以任选（或说拟定）一个可逆过程来计算。▲

熵是状态的函数，不管经历了什么过程，熵的变化总是一定的，它只决定于始、末态。因此当给定了系统的始、末状态而求熵变时，当系统从初态至末态时，也不管过程是否可逆，17§4.5卡诺定理（Carnottheorem）一.卡诺定理（1824）1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一（*证明见书P185186例4.1）切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。卡诺定理有两条：182.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切（*参照书P185186例4.1，自己证明）不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。19二.任意可逆循环的效率T1

—

循环的最高温度

T2—

循环的最低温度以上关系证明如下：由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为：其中20对第i∴Qaabb

=

Qab故aabb与ab

等价∴pVO绝热线iT2iT1iaabb△Q2i△Q1i将任意可逆循环分称多个小卡诺循环，个卡诺循环，令：等温线又

Eaabb=

Eab对小卡诺循环i有21§4.6熵增加原理一.克劳修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆过程如何？对两热库（T1，

T2）的不可逆热机：由卡诺定理由定义对可逆过程有，22——克劳修斯不等式式中T为热库温度（R取“=”）对一般的循环有（Ti为热库温度）对任意不可逆循环不能像可逆循环那样分成n个小卡诺逆循来处理，但可以证明：改写23二.熵增加原理（principleofentropyincrease）∴R2S21S1不可逆pV0（IR）对12IRR选21循环元过程24对孤立系统中进行的过程有——熵增加原理孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，S，最终的平衡态一定是S=Smax的状态。熵给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。不可逆绝热过程有：孤立系统中进行的过程必然是绝热的，熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。或者说“孤立系统内的一切过程熵不会减少”因此25§4.7热二律的统计意义一.热力学概率（thermodynamicsprobability）

自发过程的方向性从微观上看是大量分子abcd左右

分子数的左右分布称为具体分子的左右统计理论的基本假设是：以气体自由膨胀为例分析。

某宏观态所包含的微观态数Ω叫该宏观态的对于孤无规运动的结果。分布称为微观态。孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。热力学概率。宏观态。26宏观态微观态宏观态包括的微观态数Ωi概率abcd

4

04

0abcd

abc

dabd cacd bbcd a

3

1abc dcabd acd bbcd a

3

122abcdcdabacbdacbdadbcbcad270123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右4N

若N=100，自动收缩（左100，右0）N个分子，。若改变一次微观状态历时10-9s，则所有微观状态都经历一遍要。即30万亿年中（100，0）的状态只闪现10-9s。的概率为10-30。则：28一般热力学系统N的数量级约为1023，Ω(N左)N很大

N/2N左而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。上述比例实际上是百分之百。29二.热力学第二定律的统计意义平衡态—最概然态非平衡态非平衡态平衡态自发

“

一个孤立系统其内部自发进行的过程，大的宏观态过渡”总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率——热二律的统计意义30功→热：有序运动→热运动热传导：速度分布无序性增加自由膨胀：空间分布无序性增加所以，自然过程（不可逆过程）总是沿着熵增加无序性增加（熵增加）的方向进行。热力学第二定律是个统计规律，它只适用于大量分子的系统。对于不可逆过程，例如：31§4.8玻耳兹曼熵公式

孤立系统进行的过程，同时S，∴S与必有联系。设，由S的可加性求f的函数形式：S1,11S2,221、2彼此独立1+2S,S=S1+S2=12∴应有：令：可用理气等温膨胀定常量a（不失普遍性）：

32VNV1V2TTV0

对一个分子，其位置确定

N个分子的位置状态数：等T膨胀：（1）（与速度有关的微观状态数在等温膨胀中不变）状态数：33由理气的熵公式知等温过程熵增量为：（2）（1）、（2）比较，—

玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。1877年玻耳兹曼提出了Sln。1900年普朗克引进了比例系数k。有：34空间分布无序性V

S（位形熵

）速度分布无序性T

S