酸碱和缓冲溶液

第三章酸碱和缓冲溶液酸碱理论发展史：酸碱理论的历史沿革：早期:用感观来区分酸和碱。在水溶液中电离产生的全部阳离子都是H+的物质叫酸；电离产生的全部阴离子都是OH-的物质叫碱。酸:有酸味，能使兰色石蕊变成红色;碱:有涩味、滑腻感，使红色石蕊变成兰色。1887年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出：酸碱电离理论第一节酸碱质子理论1923年丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳瑞提出：酸碱质子理论不能解释Na2CO3，Na3PO4等的水溶液显碱性。缺陷凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。缺陷只局限于质子的放出和接受，所以必须含有氢。同年美国物理化学家路易斯提出：酸碱电子理论凡是可以接受电子对的物质都是酸；凡是可以给出电子对的物质都是碱。一、酸碱质子理论和共轭酸碱对酸：凡能给出质子的物质都是酸；

酸是质子的给予体。碱：凡能接受质子的物质都是碱；

碱是质子的接受体。1.酸碱的定义质子酸碱理论中，酸与碱的关系酸碱+质子HClCl-+H+NH4+NH3

+

H+

H2CO3HCO3-+

H+

HCO3-

CO32-+

H+

H3O+

H2O+

H+

H2O

OH-+

H+

H2PO4-

HPO42-+H+

共轭酸共轭碱[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2+＋H+由上述关系可知：(1)、酸越强，共轭碱越弱，酸越弱共轭碱越强。如：HCl、HAc(2)、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。(3)、酸和碱具有相对性。在某个共轭体系中是酸，而在另一个共轭体系中却是碱，可称为酸碱两性物质。如：HCO3-、H2O(4)、没有“盐”的概念。酸中有碱，碱可变酸，有酸才有碱，有碱才有酸。酸碱半反应NH4

+NH3

＋H+CO3

2-＋H+HCO3-H2O+H+H3O+

H3PO4H2PO4-

＋H+酸碱半反应式:

酸H++碱酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。酸碱半反应式:

这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式，酸不能自动放出电子，碱也不能自动接受电子。质子(H+)非常小，电荷密度非常大，在溶液中不能单独存在；在酸给出质子的瞬间，质子必然迅速与另一个质子受体(碱)结合。

酸H++碱质子酸碱反应的实质：共轭酸碱对的半反应不能单独存在。二、酸碱反应的实质—质子转移反应酸碱半反应1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱1酸碱半反应2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

碱2

酸2H+总反应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱2

酸2

碱1例如，HAc在水溶液中：酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。酸1+碱2

酸2+碱1H+HAc

+

NH3

NH4++

Ac-H+酸碱的电离反应：HAc+H2OH3O++Ac-a1b2a2b1HCl+H2OH3O++Cl-a1b2a2b1NH3+H2ONH4++OH-b1a2a1b2酸碱的中和反应：HAc+OH-H2O+Ac-a1b2a2b1HCl+NH3NH4+

+Cl-a1b2a2b1盐类的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-b1a2

a1b2NH4++H2ONH3+H3O+

a1b2b1a2酸碱反应中存在争夺质子的过程：导致强酸+强碱弱酸+弱碱HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反应强烈地向右进行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反应明显地偏向左方相互作用的酸碱愈强，反应进行的愈完全。酸碱质子理论的优点：（1）与电离理论相比，扩大了酸碱的概念，不再把酸碱局限在水溶液；（2）把酸碱的性质与溶剂的性质联系起来，指出了酸碱强度的相对性。酸碱质子理论的局限性：必须有质子的转移才能是酸碱反应或才是酸碱。§3-2

水溶液的解离平衡和溶液的酸度H2O+H2OH3O++OH-

酸1

碱2

酸2

碱1H+半反应2H2O+H+H3O+半反应1H2OOH-

＋H+总反应：水的质子自递反应－水的质子自递平衡一、水的解离平衡平衡常数表达式为：水的离子积：Kw称为水的质子自递平衡常数，也叫水的离子积。与温度有关，温度升高Kw增大。[H3O+]=[OH-]=

＝1.00×10-7

（mol·L-1)25℃时的纯水中为1.00×10-14，且有

水的离子积的关系也适用于所有的水溶液：

[H3O+]·[OH-]=Kw

如：纯水中加入盐酸使其浓度为0.1mol·L-1如：纯水中加入NaOH使其浓度为0.1mol·L-1二、溶液的酸度

pH的定义为：稀溶液中浓度代替活度：中性溶液中

[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7（mol·L-1)pH=pOH酸性溶液中

[H3O+]>1.0×10-7mol·L-1>[OH-]，

pH<7碱性溶液中

[H3O+]<1.0×10-7mol·L-1<[OH-]，

pH>7pHdef-lg[H3O+]pOHdef-lg[OH－]def-lgKwpKwdef-lgKapKadef-lgKbpKb§3-3

弱酸和弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡（一）一元弱酸、弱碱的标准解离常数HB+H2OH3O++B-

B－

+H2OHB+OH－

1、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡：碱：符号：Ka酸的解离常数：意义：Ka是溶液中酸强度的量度，在一定温度下，其值一定。它的大小表示酸的强弱。Ka值愈大，酸性愈强。反之亦然。碱的解离常数：符号：Kb意义：Kb是溶液中碱强度的量度，在一定温度下，其值一定。它的大小表示碱的强弱。Kb值愈大，碱性愈强。反之亦然。∴

Ka·Kb=KwpKa+pKb=pKw例1已知25℃时麻黄碱（一元碱）的Kb为1.4×10-4，试求其共轭酸的Ka。解：由Ka·Kb=Kw得：HA+H2OH3O++A－H2O+H2OH3O++OH－

在一元弱酸HA的水溶液中存在的质子传递平衡有：2、一元弱酸溶液中H3O+浓度的计算

溶液中的H3O+

来自于HA和H2O的解离，由H2O解离的H3O+离子浓度等于[OH－]，由HA的H3O+离子浓度等于[A－]，即：[H3O+]=[A－]+[OH－]HA+H2OH3O++A－H2O+H2OH3O++OH－HAH++A－H2OH++OH－

在一元弱酸HA的水溶液中存在的质子传递平衡有：溶液中的H+

来自于HA和H2O的解离，由H2O解离的H+离子浓度等于[OH－]，由HA的H+离子浓度等于[A－]，即：

水解离生成的H+很少，水的解离可以不忽略不计。[H+]≈[A－]

当弱酸的≥500或α<5%时，

c-[H+]≈c总结求得[H+]例3计算25

℃时0.10mol·L-1HAc溶液中

HAc的解离度。

解：25℃

时，已知。由于

c(HAc)，，故HAc的解离度为：

同理可推导出一元弱碱溶液pOH的计算方法：

当Kb·cb≥20Kw,且≥500时，

解：且，可利用最简公式计算。溶液的pH为：例3-4已知：25℃时Kb,NH3=1.0×10-5，今有该温度下100ml0.10mol/L氨水，问此氨水溶液的pH是多少？H3PO4+H2OH3O++

H2PO4－

二、多元弱酸/碱水溶液中的解离平衡和pH(一)多元弱酸、多元弱碱的标准解离常数多元酸：H2SO4

、H2CO3

、H2S、H3PO4

、H2C2O4等H2PO4

－+H2OH3O++

HPO42－

HPO42－

+H2OH3O++

PO43－

多元碱：如S2-、CO32-、SO32-、PO43-PO43－

+H2OHPO42－

+OH－HPO42－

+H2OH2PO4－

+OH－

H2PO4－

+H2OH3PO4

+OH－其中：H3PO4Ka1Kb3H2PO4－H2PO4－Ka2Kb2HPO42－HPO42－Ka3Kb1PO43－例:已知H2CO3的Ka1=4.46×10-7，

Ka2=4.68×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解：CO32-与HCO3-为共轭酸碱对∴·Kb1·Ka2=Kw

CO32-Kb1Ka2HCO3-HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-Kb2Ka1H2CO3以H2A为例：

H2A+H2OHA-+H3O+HA-+H2OA2-+H3O+H2O+H2OOH-+H3O+[H3O+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]（二）多元弱酸溶液中H3O+浓度的计算(1)多元酸溶液中，当忽略水的质子自递平衡产生的[H3O+]。(2)如果[H3O+]=[HA-]+2[A2-]，多元酸当作一元酸处理[H3O+]=[HA-]或(3)若≥500，可用最简式计算。

对于三元弱酸H3A溶液中H3O+浓度的计算，由于Ka2(H3A)远大于Ka3(H3A)，通常可忽略其第三步解离产生的H3O+，按二元弱酸处理。例3-5计算25℃时0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH。已知Ka1(H3PO4)=6.7×10-3,Ka2(H3PO4)

=6.2×10-8，Ka3(H3PO4)=4.5×10-13。解：由于：可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离。但可利用近似公式计算。。。

溶液的pH为：(2)当时，多元碱就当作一元碱处理；(3)若≥500，则可用最简式计算。

(1)当时，可忽略水的解离；(三)多元弱碱OH-浓度的计算例7

计算0.10mol·L-1邻苯二甲酸(C8H6O4，H2A)溶液中的pH，并求(C8H5O4－

，HA－)，(C8H4O42-

，A2－)和[OH-]。解：已知Ka1=1.3×10-3Ka2=3.9×10-6由于HA-的进一步解离很少，因此[HA-]和第一步解离得到的[H+]相近，即

[C8H5O4－]≈[H+]=1.08×10-2mol/L例8

计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。已知H2CO3的Ka1=4.46×10-7，Ka2=4.68×10-11解：二元碱CO32-与HCO3-为共轭酸碱对HCO3-

与H2CO3为共轭酸碱对CO32-浓度：HCO3-浓度：总结：多元酸第二步质子传递反应的产物的浓度为Ka2

。多元酸碱第二步及以后各步的质子传递平衡的产物的浓度都很低，可用相应质子传递平衡关系计算。如H2S溶液中[S2-]=Ka2（H2S）如H2CO3溶液中[CO32-]=Ka2（H2CO3

）如H3PO4溶液中[HPO42-]=Ka2（H3PO4

）多元酸碱第二步及以后各步的质子传递平衡的产物的浓度都很低，利用各自的平衡关系计算。多元碱第二步质子传递反应的产物[H2A]=Kb2

解：A2-的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：

例3-6已知25℃时某二元弱酸H2A的标准解离常数分别为Ka1(H2A)=1.0×10-5，Ka2(H2A)=1.0×10-9。计算0.10mol·L-1Na2A溶液的pH。

由于:

可以用最简公式进行计算。OH-

的相对浓度为：溶液的pH为：(四)两性酸碱水溶液中的质子转移反应和pH1.两性阴离子溶液

又称酸式盐，象HCO3-、HS-、HSO3-、H2PO4-、HPO42-等均属于此类物质。注意HPO42-溶液：以NaHCO3为例：HCO3-+H2OH3O++CO32-在NaHCO3溶液中存在：HCO3-+H2OOH-+H2CO32.弱酸弱碱型

如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等就属于此类物质。NH4++H2OH3O++NH3阳离子酸NH4+的解离常数为KaAc-+H2O

HAc+OH-阴离子碱Ac-的解离常数为Kb3.氨基酸性两性物质溶液

氨基酸的通式为NH3+·CHR·COO-NH3+可作为酸给出质子，COO-可作为碱接受质子。NH3+·CHR·COO-+H2ONH2·CHR·COO-+H3O+NH3+·CHR·COO-+H2ONH3·CHR·COOH+OH-

两性物质在水溶液中的酸碱性取决于相应的酸解离常数Ka和碱解离常数Kb的相对大小，及当：两性阴离子溶液弱酸弱碱型两性物质溶液例9计算0.50mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32。解：NaH2PO4∴Na2HPO4例10

计算0.10mol·L-1NH4CN的pH，已知NH4+的Ka为5.59×10-10，HCN的Ka为6.17×10-10。解：酸碱电子理论酸碱电子理论认为：酸：凡是能接受电子对的物质；碱：凡是能给出电子对的物质；酸碱反应的实质：是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：酸+碱酸碱配合物

酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。HAc+H2OAc-＋H3O+Ac-+Na+NaAc+平衡移动的方向NH3+H2ONH4+

＋OH-NH4+

+Cl-NH4Cl+平衡移动的方向同离子效应(五)同离子效应和盐效应同离子效应：在弱电解质溶液中加入与该弱电解质具有相同离子的易溶性强电解质时，使弱电解质的解离度降低的现象。HBB-＋H+B-+Na+NaB平衡移动的方向[HB]=c1-[H+]≈c1[B-]=[B-]解离+[B-]盐≈[B-]盐=c1例11

在0.100mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.100mol·L-1(设溶液体积不变)，计算溶液的[H+]和解离度。解：设HAc解离出的[H3O+]=xmol·L-1平衡浓度0.1－x

x0.1+x

≈0.1≈0.1由：HAc+H2OH3O++Ac-转化浓度x

xx起始浓度0.10

0得：盐效应HAc+H2OH3O++Ac-NaClNa++Cl-

若在弱酸弱碱溶液中加入不含相同离子的强电解质，因离子强度增大，溶液中离子之间的牵制作用增大，使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。第四节

缓冲溶液实验

样品1，0.10mol·L-1NaCl溶液样品2，含HAc和NaAc

均为0.10mol·L-1的混合溶液操作：加入强酸HCl至0.010mol·L-1观察现象：pH值的变化0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1

，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。一、缓冲溶液及其作用机制0.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1

，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。结论

HAc—NaAc

混合溶液具有抵抗少量外加强酸、强碱或有限稀释而保持pH值基本不变的能力。

能够抵抗少量外来的强酸、强碱或稍加水稀释而保持pH值基本不变的溶液。1.缓冲溶液(buffersolution)2.缓冲作用：缓冲溶液的抗酸、抗碱、抗稀释的作用。3.缓冲作用机制(BufferMechanism)缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切关系。以HAc-NaAc为例：HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-同离子效应抑制HAc的解离。HAc+H2OH3O++Ac-大量+H+OH-+H2O大量可见:Ac-是抗酸成分，

HAc是抗碱成分。

加入大量强酸或强碱，溶液中的HAc或Ac-消耗殆尽时，缓冲溶液失去缓冲作用。所以缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。注意二、缓冲溶液的组成

典型缓冲溶液的三种类型浓度足够大、比例适当的共轭酸碱对组成。组成共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系或缓冲对。缓冲对的类型(1)弱酸及其共轭碱H2CO3~NaHCO3

共轭酸共轭碱(2)多元弱酸的酸式盐及其次级盐NaHCO3~Na2CO3

NaH2PO4~Na2HPO4(3)弱碱及其共轭酸NH3∙H2O~NH4ClHAc~NaAc弱酸+弱酸的共轭碱：

HAc(适量）+NaAc（适量）HAc-----NaAc强酸＋弱碱（过量）：

HCl+NaAc（过量）弱酸（过量）＋强碱：

HAc（过量）+NaOH二、缓冲溶液pH的近似计算公式对于缓冲系HB-----NaB,溶液中存在:HB+H2OH3O++B-两边取负对数得：缓冲比：Henderson-Hasselbalch方程共轭碱的平衡浓度共轭酸的平衡浓度而[HB]=c(HB)-c'(HB)∴[B-]≈c(NaB)[HB]≈c(HB)由于同离子效应使c'(HB)很小，所以[B-]=c(NaB)+c'(HB)∴当混合前使：c(B-)=c(HB)时，又有：缓冲比影响缓冲溶液pH值的因素pH值决定于缓冲系中共轭酸的Ka和缓冲比即[共轭碱]/[共轭酸]。同一缓冲系，pH值只决定于缓冲比。[B-]/[HB]=1时，则pH=pKa。弱酸的解离常数Ka与温度有关，所以温度通过对Ka的影响也会对pH产生影响。少量稀释，pH值不变；大量稀释，pH会变化，即缓冲溶液有一定的抗稀释能力。

例12向25.00mL0.100mol·L-1HAc溶液中，加入0.200mol·L-1NaOH5.00mL组成缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH。解：HAc的pKa=4.76，

混合后HAc的浓度为混合后NaAc的浓度为例13取0.10mol·L-1KH2PO4和0.050mol·L-1NaOH各50mL混合组成缓冲溶液，假定混合后的体积为100mL，求缓冲溶液的近似的和精确的pH。解：缓冲对为H2PO4-－HPO42-，pKa为H3PO4的pKa2＝

7.21三、缓冲溶液的性质参数1缓冲容量buffercapacity意义：衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。符号：β1922年Slyke提出定义：缓冲容量表示单位体积缓冲溶液pH改变一个单位时所能抵抗的一元强酸或一元强碱的物质的量。数学表达式为：在dna(b)和V一定时，dpH越小，β越大二、影响缓冲容量的因素

缓冲容量的计算式：

用相同浓度的共轭酸和共轭碱配制缓冲溶液时，其体积比等于缓冲比，设混合时取HB溶液的体积为aV，B-溶液的体积为bV，则：（１）总浓度c总对β的影响；（２）缓冲比对β的影响；（３）pH越接近pKa缓冲容量越大。当缓冲比为1:1时，缓冲容量最大。缓冲容量与pH的关系（1）HCl（2）0.1mol·L-1HAc+NaOH（3）0.2mol·L-1HAc+NaOH（4）0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH（5）0.05mol·L-1H2BO3+NaOH（6）NaOH例:计算总浓度为0.20mol·L-1和0.050mol·L-1,缓冲比为1：1的某缓冲系的缓冲容量。解：缓冲比一定时，总浓度越大缓冲容量越大例:将0.20mol·L-1HB溶液和0.2mol·L-1B-溶液以9:1、3:1、1:1的体积比混合，计算各种情况下缓冲系的缓冲容量。解：当a:b=9:1时β＝0.041mol·L-1当a:b=3:1时β＝0.081mol·L-1当a:b=1:1时β＝0.115mol·L-1a:b=1:9、1:3时的缓冲容量与9:1和3:1时的相等。二、缓冲范围把pH=pKa±1变化范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围（buffereffectiverange）。例14今有总浓度为0.2000mol·L-1的HAc-NaAc缓冲溶液，HAc的pKa=4.76，试其pH为4.88时的缓冲容量。解：四、缓冲溶液的选择与配制1.选择合适的缓冲系：

有较大的缓冲容量、不能与溶液中的反应物或生成物发生反应、热稳定性好、对酶稳定、无毒、能透过生物膜等。2.配制的缓冲溶液的总浓度适当：控制在0.05～0.5mol·L-1（0.2mol·L-1）4.校正：用pH计。3.计算所需缓冲系的量：采用配制前等浓度的共轭酸碱对的溶液。实际工作中常使用手册中的配方：如在50ml0.1mol·L-1KH2PO4-+xml0.10mol·L-1NaOH稀释至100ml来配制一系列H2PO4-－HPO42-缓冲溶液。7.0029.10.0317.1032.10.0287.2035.70.0257.3037.00.0227.4039.10.0207.5041.10.0187.6042.80.0157.7044.20.0127.8045.30.0107.9046.10.0078.0046.7－5.803.6－5.904.60.0106.005.60.0116.106.80.0126.208.10.0156.309.70.0176.4011.6.0216.5013.9.0246.6016.4.0276.7019.3.0306.8022.4.0336.9025.9.033

pHV(NaOH)/mLβ/mol·L-1pHV(NaOH)/mLβ/mol·L-1H2PO4-－HPO42-缓冲溶液的配制及其缓冲容量二、标准缓冲溶液

用pH计测定溶液的pH时，需要用标准缓冲溶液进行校正。标准缓冲溶液是由规定浓度的某些解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱对组成，其pH是在一定温度下通过实验准确测定的。已知准确pH的溶液。

浓度/mol·L-1缓冲溶液pH温度系数(25℃)(ΔpH·℃-1)

表4-5标准缓冲溶液KHC4H4O6(酒石酸氢钾)

饱和，25℃KHC8H4O40.05KH2PO4-Na2HPO40.025,0.025KH2PO4-Na2HPO40.08695,0.03043Na2B4O7·10H2O